CC BY
20
УДК. 541.11
Г.К. МОИСЕЕВ
Российская академия наук, Уральское отделение, Государственное учреждение Институт металлургии, Екатеринбург, Россия
АННОТАЦИЯ. Методами термодинамического моделирования (ТМ) с использованием варианта модели идеального ассоциированного раствора при 400-900 К и давлении 105 Па рассчитаны составы и интегральные характеристики образования для расплавов щелочных металлов (ЩМ = 1л, К, Сэ) с учетом атомов и самоассоциа-тов (ЩМ1-ЩМ5). Полученные данные проанализированы в зависимости от температуры и природы ЩМ.
1. ВВЕДЕНИЕ
В ряде работ (см. например, обзор [1]) показана возможность образования самоассо-циатов в щелочных металлах [ЩМ] с относительно небольшим числом атомов. В частности, в [2] приведены результаты исследований методом ab initio молекулярной динамики, установившие некоторые характеристики димеров и тримеров Li, Na и других образований в жидких металлах.
Наши представления о возможности существования конденсированных самоас-социатов элементов основаны на следующих предпосылках и предположениях.
В парогазовой фазе над расплавами элементов обнаружены, кроме атомов, частицы - самоассоциаты с числом атомов (i) > 2 (см., например, [3-5]). В частности, 1Лг-U4, S2 - S7, Se2 - Se7 и т.д. С ростом температуры расплава их содержание в парах увеличивается. Объяснить появление летучих самоассоциатов как продуктов реакций синтеза из атомов в газопаровой фазе физически и термодинамически невозможно. Следовательно, "источником" летучих самоассоциатов является расплав (в частности, расплав ЩМ), в котором существуют конденсированные самоассоциаты, например, [К*ЩМг-5], которые при испарении образуют летучие самоассоциаты ЩМ2-5. Отметим, что мы ограничились числом атомов в самоассоциатах < 5, основываясь на данных [3-5], хотя по [1, 2] число атомов в самоассоциатах металлов может быть значительно выше.
Для обоснования термодинамической возможности существования [К*ЩМг-5] в расплавах ЩМ, т.е. для определения интегральных характеристик образования (ДН0бР.,
ДБобр. и AGoop), необходимо в первую очередь знать термодинамические свойства и функции самоассоциатов ЩМ. Они были рассчитаны на основе использования известных данных [5, 6] о термодинамических свойствах конденсированных и летучих атомов
и самоассоциатов углерода и ЩМ (С].5, К*Сь Сбо, С7о, К*Сбо, К*С7о, ЩМ1.2, 1ОЩМ1) с использованием расчетных методов [7-11]. Определенные расчетными методами основные термохимические свойства и термодинамические функции самоассоциатов ЩМ представлены и проанализированы в [12].
Для описания расплавов ЩМ, содержащих частицы 1ОЩМ1.5, выбрана модель идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) [13], успешно использованная ранее (см., например, [7, 13, 14]) для определения термодинамических характеристик металлических расплавов в бинарных системах с сильным взаимодействием компонентов, представляющая вариант модели идеальных ассоциированных жидкостей Приго-жина и Дефея [15]. В исследованиях использовали методологию термодинамического моделирования (ТМ) в неорганических системах [14], апробированную на сотнях различных объектов.
В [9] по результатам ТМ в системе Li - Аг показана возможность образования расплава, содержащего частицы [К* Li|_s]. Были рассчитаны мольнодолевые содержания частиц - составляющих раствора ИРПВ - для широкого интервала температур; обнаружены корреляции изменения х((ЩМ1))=Г(Т) с изменением dp/dT, da/dT и СР(Т) жидкого лития (р, а и С,, - плотность, поверхностное натяжение и теплоемкость по экспериментальным данным [16]), а также ряд других особенностей, позволяющих предполагать при 1000-1200 К признаки структурных изменений, согласующимися с экспериментальными наблюдениями [16].
Целями настоящей работы являлись: - расчет состава модельных расплавов калия и цезия с учетом атомов и "малых" кластеров ЩМ и, с привлечением данных [9], сравнительный анализ изменения составов расплавов лития, калия, цезия; оценка термодинамической возможности образования расплавов в зависимости от природы элементов и температуры.
В последующем тексте символ [LIJM¡] означает, что конденсированная частица с числом атомов равным i является структурной составляющей модельного расплава (раствора ИРПВ), и знак "К*" опускается.
2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Использована методология ТМ [14, 17], программный комплекс АСТРА.4, базы данных (БД) АСТРА.BAS [17] и АСТРА.OWN [10]. Модельные расплавы изучены при 400-900 К с шагом 100° при общем давлении 10’ Па в среде аргона. Фазу модельного раствора щелочного металла представляли как раствор ИРПВ [13], составляющими которого являлись [ЩМ]] - [ЩМ5]. В составе газовой фазы учитывали присутствие летучих ЩМ]
- ТЦМ5 . Необходимые термодинамические функции ЩМ], ЩМг и К*ЩМ| взяты по данным [5]; для 1л3-1Л5 и К*1л2-К*1л5 по данным [9]; для кластеров калия и цезия из [12]. Термохимические свойства и температурные зависимости приведенной энергии Гиббса для самоассоциатов 1л, К и Сб приведены в табл. 1-4.
Таблица 1. Расчетные термохимические свойства газообразных кластеров У, К, Сэ
Кла- стер дн°98, кДж/моль Я0 ° 298 ’ Дж/(К-моль) п° н0 п 298 п 0 ’ кДж/моль Ср=а+Ь-103Т, Дж/(К*моль) АТ для Ср, К
а Ь
1лз 300 241.9 13.213 53.73 4.534 298-1500
56.92 2.408 1500-6000
1Л4 413.8 279.85 16.726 68.88 7.487 298-1500
76.525 2.39 1500-6000
1Л5 556.9 313.35 20.239 83.81 10.5 298-1500
96.12 2.334 1500-6000
К3 172.01 323.6 14.817 61.190 -2.106 298-1800
42.514 8.270 1800-3800
39.930 8.950 3800-6000
к4 225.37 389.0 18.17 81.137 -3.815 298-1800
47.170 15.055 1800-3800
82.495 5.760 3800-6000
К5 286.63 448.7 22.223 101.770 -4.194 298-1800
60.668 18.640 1800-3800
97.818 8.864 3800-6000
Сэз 148.70 377.6 15.454 61.483 -2.627 298-1600
36.536 12.965 1600-3600
30.875 14.538 3600-6000
СЭ4 194.86 461.5 19.63 81.636 -4.685 298-1600
47.656 16.550 1600-3600
53.010 15.060 3600-6000
СЭ5 247.86 539.2 23.64 102.260 -5.160 298-1600
60.160 21.150 1600-3600
59.200 21.42 3600-6000
Таблица 2. Расчетные термохимические свойства конденсированных кластеров
Гл, К и Сэ
Кла- стер дн“98, кДж/ моль о0 298 > Дж/(К •моль) о0 и0 11298 п 0 кДж/ моль АН „л, кДж/ моль Ср=а+Ь*Т-10 +с-10й-Т'2+а-10'Й-Т +е-10 9Т3, Дж/(К-моль)
а Ь с а е
К * Ы;, Тпл=453 К
К*У2 9.35 58.24 9.264 6 *2.618 112.574 1.204 - -
**62.454 -10.53 0.41 5.256 -
К*У3 25.5 87.36 13.896 9 3.927 168.86 1.806 - -
93.68 -15.795 0.615 7.884 -
к *и4 49.03 116.48 18.528 12 5.236 225.15 2.408 - -
124.91 -21.06 0.82 10.512 -
к*ы5 79.995 145.6 23.16 15 6.545 281.435 3.01 - -
156.14 -26.325 1.025 13.14 -
К * К,-, Т[1Л=337 К
к*к2 ,76±0.16 129.76 14.176 4.64 *165.84 -790 0 1450 -
**78.576 -48.67 -0.172 31.726 -
К* К-) 5.15±0.53 194.64 21.264 6.96 248.76 -1185 0 2174.9 -
117.864 -73.0 -0.258 47.6 -
к*к, 25.87±0.83 259.52 28.352 9.28 331.68 -1580 0 2900 -
157.152 -97.34 -0.344 63.45 -
к*к5 41.46±0.31 324.4 35.44 11.6 414.6 -1975 0 3624.8 -
196.44 -121.67 -0.43 79.315 -
К * Сэ;, Т„л=302 К
К*СЭ2 4.9±0.14 170.46 15.42 4.2 *9.844 183.05 - - -
**93.454 -81.73 -0.726 48.9 -
К* Сэз 13.1±0.4б 255.7 23.13 6.3 14.766 274.575 - - -
140.18 122.595 -1.089 73.347 ■
К* Сз4 22.37±0.72 340.92 30.84 8.4 19.688 366.1 - - -
186.908 -163.46 -1.452 97.796 -
35.86±0.27 426.15 38.55 10.5 24.61 457.625 - - -
233.635 204.325 -1.815 122.24
* - 298 К - Тпл и **-Тпл-6000К.
Таблица 3. Коэффициенты полиномов, аппроксимирующих температурную зависимость приведенной энергии Гиббса (Дж/(К-моль)) для летучих ЩМз -ЩМ5
Кластер Интервал, Т,К Ф= ф| + ф2‘1ПХ + фз’Х'2 + * + ф5*Х , (х=Т-10‘ , К)
Ф1 Ф2 Фз ф4 Ф5
Ьіз 298-1500 375.586 53.7301 0 0.299986 0
1500-6000 381.637 56.9201 0 0.539313 0
ЬІ4 298-1500 450.732 68.8801 0 0.413268 37.435
1500-6000 465.236 76.5251 0 0.986606 11.95
Ьі5 298-1500 520.857 83.8101 0 0.521161 52.5001
1500-6000 544.147 96.1181 0 1.44869 11.67
Кз 298-1800 478.014 61.1901 0 0.332411 -10.53
1800-3800 445.987 42.514 0 -1.34836 41.35
3800-6000 443.487 39.93 0 -1.83932 44.7501
К, 298-1800 594.055 81.1371 0 0.583944 -19.075
1800-3800 535.809 47.1701 0 -2.47318 75.2751
3800-6000 569.985 82.4961 0 4.23972 28.8
К5 298-1800 705.724 101.77 0 0.791825 -20.97
1800-3800 635.243 60.6681 0 -2.90743 93.2001
3800-6000 671.187 97.8181 0 4.15131 44.3201
Сз3 298-1600 532.905 61.4831 0 0.275129 -13.135
1600-3600 487.188 36.536 0 -1.72062 64.8251
3600-6000 481.402 30.875 0 -2.73927 72.6901
СЭ4 298-1600 668.068 81.6361 0 0.448951 -23.425
1600-3600 605.801 47.656 0 -2.26977 82.7501
3600-6000 611.281 53.0101 0 -1.30785 75.3001
СЭ5 298-1600 797.743 102.26 0 0.660437 -25.8
1600-3600 720.595 60.1601 0 -2.70789 105.75
3600-6000 719.602 59.2001 0 -2.87852 107.1
Таблица 4. Коэффициенты полиномов, аппроксимирующих температурную зависимость приведенной энергии Гиббса (Дж/(К-моль)) для конденсированных ЩМ2-ЩМ5
Кла- стер Интервал, Т, К Ф= фі + ф2-ІПХ + фз’Х'2 + ф4-Х_1 + ф5*Х* + фб‘Х2 (Х^-Ю-4, К)
Ф1 ф2 Фз Ф4 Ф5 фб
К* ІЛ2 298-453 38.0516 2.618 0.00602 -0.75256 562.871 0
453-6000 229.912 62.4541 0.00205 0.286472 -52.6501 87.6019
К* Ьіз 298-453 57.0778 3.927 0.00903 -1.12884 844.301 0
453-6000 344.866 93.6801 0.003075 0.429668 -78.9751 131.403
К*ЬІ4 298-453 76.1033 5.23601 0.01204 -1.50512 1125.74 0
453-6000 459.829 124.91 0.0041 0.573034 -105.3 175.204
К*ЬІ5 298-453 95.1291 6.54501 0.01505 -1.8814 1407.18 0
453-6000 574.792 156.14 0.005125 0.716406 -131.625 219.005
к*к2 298-337 717.595 165.84 0 1.29575 -3950 24167.2
337-6000 352.731 78.5761 -0.00086 0.342183 -243.35 528.778
К*Кз 298-337 1076.4 248.76 0 1.94353 -5925.01 36249.1
337-6000 529.094 117.864 -0.00129 0.513356 -365 793.35
К*К, 298-337 1435.19 331.68 0 2.5915 -7900.01 48334.4
337-6000 705.507 157.152 -0.00167 0.681396 -486.701 1057.52
К*К5 298-337 1793.69 414.6 0 3.23937 -9875.1 60417.9
337-6000 881.527 196.44 -0.00215 0.855485 -608.351 1321.94
К* С$2 298-302 140.652 9.84401 0 -0.435871 915.251 0
302-6000 437.33 93.4541 -0.00363 0.746996 -408.651 815.017
К*Сз3 298-302 210.987 14.766 0 -0.653806 1372.88 0
302-6000 656.003 140.18 0.005445 1.12046 -612.976 1222.48
К*Сб4 298-302 281.303 19.688 0 -0.871741 1830.5 0
302-6000 874.661 186.908 -0.00726 1.49399 -817.301 1629.97
К*Сэ5 298-302 351.629 24.61 0 -1.08968 2288.13 0
302-6000 1093.33 233.635 0.009075 1.86749 -1021.63 2037.46
Для определения интегральных характеристик образования (ДН0бр., Д$0бр. и Дбобр.) модельных расплавов использовали метод, приведенный в [13] и основанный на возможностях пакета АСТРА.4 [17], где вместе с данными о равновесном составе системы рассчитываются полные энтальпия (1т) и энтропия (8Т) системы при каждой температуре. Это позволяет оценить искомые характеристики по уравнениям:
ДНобр.(Т) = 1т[ИРПВ]-1т[ЩМ|], (1)
Д8обР (Т) = Бт [ИРПВ] - Б, [ЩМ,], (2)
ДО0бр.(Т) = ДНобрХТ) - Т- ДЗобр (Т), (3)
где символы 1т, Бт [ИРПВ] означают, что расплав металла описывается моделью ИРПВ, а символы 1т, Б г [ЩМ|], что расплав представлен только атомами щелочного металла.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
В табл. 5 приведены составы модельных расплавов лития, калия и цезия при 400-900 К; рис. 1 иллюстрирует эти данные. Из табл. 5 и рис. 1 следует, что с увеличением температуры содержание кластеров [ЩМг] - [ЩМ5] растет, содержание [ЩМ]] - снижается;
Таблица 5. Содержание составляющих в модельных расплавах лития, калия и цезия в зависимости от температуры по данным ТМ
Состав- ляющие раствора Мол. % составляющих при T, К =
400 500 600 700 800 900
[Li>] 95.33 92.54 88.70 85.70 83.03 80.68
[К,] 85.63 81.12 77.49 74.57 72.2 70.18
[Csi] 83.04 78.66 75.29 72.59 70.40 68.58
[Li2] 4.63 7.89 10.85 13.45 15.62 17.41
[К2] 13.64 17.29 19.88 21.7 23.03 23.98
[Cs2] 15.79 19.06 21.24 22.74 23.78 24.53
[Lia] 4.55-10'2 0.187 0.456 0.846 1.32 1.84
[К3] 0.71 1.5 2.4 3.31 4.15 4.92
[Cs3] 1.11 2.09 3.09 4.03 4.88 5.64
\LU] 3.7-10'5 6.05-10'7 3.66-10"3 0.013 0.032 0.065
[K4] 0.025 0.095 0.22 0.37 0.61 0.85
[Cs4] 0.057 0.18 0.36 0.60 0.86 1.12
[Lis] 1.35-10'9 2.2-10'7 4.73-10'° 4.1-10'5 2-1 О*4 6.74-10-4
[K5] 1.9-10-4 1.810"3 4.8-10’3 2-10'2 4.2-10'2 7.3-10'2
[Cs5] 8.2-10-4 5.4-10'3 1.9-10'2 4.3-10'2 8.1-10'2 0.13
Рис. 1. Содержание (мол. %) основных составляющих модельных расплавов лития, калия и цезия в зависимости от температуры.
1-9 - Х[1Л|], Х[К|], Х[С8.],Х[и2], Х[К2], Х[Св2], Х[К3], Х[Сз3],
Х[С84];
Х[Ыз]<1.84, Х[1л4]<0.065 и Х[Ь15]<6.7-10-4 мол %;
Х[К4]<0.85 и Х[К5]<0.073 мол %;
Х[Сэ5]< ОЛЗмол %
при постоянной температуре X [ЩМ]] >Х[ЩМ2]>Х [ЩМз] >Х [ЩМ4] >Х [ЩМ5] (X -мол %), т.е. результаты подобны, полученным при изучении модельных литиевых расплавов [9].
С привлечением данных работы [9] при 600 и 800 К построены зависимости [ЩМ2-5] = ф^ЩМ) для модельных расплавов указанных металлов (рис. 2). Из рис. 2 видно, что с ростом номера ЩМ в Периодической системе (ЫЩМ) в ряду Ы —> К —> Сэ, т. е. с увеличением радиуса атома (1.55А < 2.36А < 2.67А), ионного радиуса (0.68А < 1.33А < 1.65А), снижением первого потенциала ионизации атомов (5.39В > 4.34В > 3.89В) и электроотрицательности (0.95 > 0.80 > 0.75) [18] увеличивается "способность" к образованию кластеров [ЩМ;] при одинаковых Т и т. е. Х[Сб1] > Х[К[] > Х[1л-,]. При этом, как видно из рис. 2, для калия и цезия "способности" к образованию кластеров близки и заметно отличаются от таковой для лития.
Указанные тенденции хорошо согласуются с ростом электроположительности элементов в ряду 1л —► К —* Сэ [18] и энергетическими возможностями образования кластеров путем "обобщения" внешних электронных оболочек атомов, входящих в са-моассоциат.
Очевидно, что для натрия и рубидия будут характерны "способности" к образованию кластеров промежуточные между литием и калием, калием и цезием, соответственно (см. пунктирные линии на рис. 2). Можно предположить, что возможность образования азеотропных систем К - Се, К - ЯЬ, ЯЬ - Сэ [19] связана с очень близкими энергетическими возможностями образования кластеров разных элементов с одинаковыми числами атомов при равновесных условиях в азеотропной точке диаграммы состояния.
Представляется необходимым определиться с применением некоторых термодинамических характеристик при обсуждении полученных при ТМ результатов для модельных расплавов-растворов ИРПВ. Примем, что модельные расплавы индивидуальных ЩМ сформированы из атомов ЩМ и кластеров (самоассоциатов), содержащих разное число атомов ЩМ, и образуют гомогенную однокомпонентную фазу простого вещества. Согласно "канонических" определений [20, 21], понятие активности, - гц, -относится только независимому ]-тому компоненту раствора. Если фаза однокомпонентная и гомогенная, то её активность равна 1 при любых температурах, независимо от того сколько атомов и самоассоциатов в ней содержится. Можно представить активность независимого компонента а; - расплава индивидуального ЩМ - как сумму мольных долей самоассоциатов и атомов (или псевдоактивностей - аО ¿-тых составляющих гомогенного однокомпонентного ]-того расплава ЩМ в форме
а = £ а,= 1 = 2>[ЩМ]м, (4)
¡-I ы\
где а\ = мольной доле 1-того [ЩМ,,]* при каждой температуре. Это позволяет оценить энергетические, энтропийные характеристики, а также изменения свободной энергии
Рис. 2. Содержание кластеров (мол %) в модельных расплавах лития, калия и цезия в зависимости от номера щелочного металла в Периодической системе. Цифры 2-5 означают числа атомов в кластерах при 600 К; 2'-5' - то же при 800 К
Гиббса возможности образования индивидуального модельного расплава ЩМ с использованием уравнений (1) - (3). Результаты оценки характеристик образования расплавов лития, калия и цезия при 600 и 800 К с использованием (1) — (3) приведены в табл. 6. Из табл. 6 следует, что термодинамическая возможность образования расплавов лития, калия и цезия из атомов и кластеров существует (значения ДОобр. для всех расплавов при взятых температурах имеют отрицательный знак); рост температуры повышает эту возможность. При сравнении абсолютных величин Д00бР. при одинаковой температуре в ряду расплавов лития —* калия —* цезия выясняется, что | ДО0бР. | и < | Дбобр. | к < | ДОобр. | сз- Это можно интерпретировать как рост термодинамической вероятности образования реальных расплавов ЩМ из атомов и кластеров в указанном ряду. При одинаковой температуре значения Д00бр. расплавов калия и цезия довольно близки (разница -140 Дж/моль при 600 К и -135 Дж/моль при 800 К) и заметно отличаются от ДОобр. расплава лития (в 2.13 и 2.37 раз (600 К); 1.78 и 1.885 раз (800 К)). Это наблюдение согласуется с известными данными [16, 18, 19] о близости свойств расплавов калия, рубидия и цезия, их отличиях от свойств расплавов лития и натрия. Очевидно, что ДОобр. расплавов натрия и рубидия из атомов и кластеров будут иметь промежуточные значения между ДОСбР. расплавов лития и калия, калия и цезия, соответственно, при одинаковых температурах. Представляется также, что возможность образования систем К-Сз, К-ЫЬ, Шэ-Сб [19] с азеотропными точками в значительной степени определяется близостью величин ДОобр. расплавов этих металлов из атомов и кластеров.
Следует отметить, что величины ДНобр. растворов из атомов и самоассоциатов и тенденция их роста с увеличением температур коррелируют с величинами ДН0бР. и тенденциями их изменения с температурой для бинарных расплавов Сб-К, К-Ыа и Св-Ыа [16]. В частности, для исходных составов 50 ат% любого компонента в перечисленных системах ДНобр. при 600-800 К изменяется соответственно в пределах 313-343, 837-902 и 1041-1117 Дж/г-атом. При тех же температурах ДН образования растворов 1Л, Ыа и Сэ из атомов и самоассоциатов изменяется соответственно в пределах 1067-1601,
Таблица 6. Термодинамические характеристики образования модельных расплавов лития, калия и цезия из атомов и кластеров при 600 и 800 К по данным ТМ
600 К 800 К
Рас- ДНобр., Д8обр> ДСобр.1 ДН0бр„ Д^обр? ДСобр.5
плав Дж/моль Дж/(К-мол) Дж/моль Дж/моль Дж/(Юмол) Дж/моль
Лития 1067 2.775 -598 1601 3.55 -1239
Калия 1256 4.22 -1276 1559 4.70 -2201
Цезия 1193 4.35 -1417 1264 4.50 -2336
1256-1559 и 1193-1264 Дж/моль. По-видимому, небольшие и близкие по величинам энергетические затраты для образования двух типов растворов (двухкомпонентного и однокомпонентного) свидетельствуют о близости энергетических характеристик составляющих в каждом из растворов.
В [9] впервые обнаружено и в этой работе подтверждено, что с увеличением температуры содержание [ЩМ2-5] растет, содержание [ЩМ1] уменьшается во всем интервале температур. В [9] специальными компьютерными экспериментами с шагом 2 показано, что "разрушение" самоассоциатов лития наблюдается только в области фазового превращения "жидкость - газ". Таким образом, "поведение" самоассоциатов в однокомпонентном расплаве отличается от "поведения" ассоциатов (АХВУ) в расплавах двухкомпонентных (А и В) систем с сильным взаимодействием компонентов [13]. Для последних характерно уменьшение содержания ассоциатов по мере роста температуры расплава и увеличение активностей А и В. По-видимому, повышение содержания самоассоциатов в индивидуальных расплавах ЩМ связано, с термодинамической точки зрения, с отсутствием запрета на любые изменения х[ЩМ|_5] (см. (4)), поскольку активность всегда равна единице. С точки зрения статистической физики увеличение температуры увеличивает вероятность столкновения одинаковых атомов с более высокой энергией, что приводит к росту содержания х[ЩМг-5] во всем интервале существования расплава.
Подтверждением обоснованности этого объяснения являются многочисленные данные (см., например, [22, 23]) по изучению условий образования фуллеритов Côo, С70 и других самоассоциатов углерода. В однокомпонентной системе углерода только увеличение температур до очень высоких значений приводит к появлению заметных содержаний фуллеритов разного состава.
Представляет интерес оценить в каком термодинамическом состоянии находятся конденсированные самоассоциаты ЩМ. Моделирование при 298-1600 К, Р=105Па показало, что как индивидуальные фазы 1ОЩМ2-5 в этих условиях не существуют, т.е. являются термодинамически неустойчивыми. Из данных работы следует, что [ЩМ2-5] образуются и "живут" только как структурные составляющие расплавов ЩМ, что, по-видимому, позволяет отнести конденсированные самоассоциаты ЩМ к метастабиль-ным образованиям.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проанализированы составы модельных расплавов лития, калия и цезия в зависимости от природы элементов и температуры в интервале 400-900 К. С ростом температуры в них наблюдается увеличение содержания кластеров [ЩМ2] - [ЩМ5] и снижение содержания [ЩМ1]; при всех температурах соотношение мольных концентраций составляющих расплавы частиц подчиняется правилу:
х [ЩМ,] >х [ЩМ2]>х [ЩМз] >х [ЩМ4] >Х [ЩМ5].
При постоянной температуре и одинаковом числе атомов ЩМ в кластере с ростом номера элемента в Периодической системе, его атомного и ионного радиусов, снижением величин первого потенциала ионизации и электроотрицательности увеличивается "способность" атомов элементов к образованию кластеров от лития к цезию. Предложено понятие псевдоактивностй для анализа монокомпонентных расплавов, составляющими которых являются атомы и самоассоциаты. Рассчитаны интегральные термодинамические характеристики образования модельных расплавов из атомов и кластеров, показавшие, что: - образование подобных расплавов ЩМ термодинамически разрешено; - вероятность их образования для всех расплавов с ростом температуры увеличивается; - при постоянной температуре вероятность образования зависит от природы элементов и увеличивается от расплава лития к расплаву цезия.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (код проекта № 01-03-32621) программы исследований Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов (проект "Расчет термодинамических свойств и функций метастабильных самоассоциатов и кластеров щелочных металлов (ЩМ); изучение с их участием конденсированных ЩМ и их смесей методами термодинамического моделирования")".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Суздалев И.П., Суздалев П.И. // Успехи химии. 2001. Т.70. №3. С.203.
2. Dinesh Nehete, Vaishali Shah and D.G. Kanhere. //Physical Review B. 1996. V.53. №3. P.2126.
3. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974. 351 с.
4. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник под ред. К.С. Краснова. Л.:Химия, 1979. 448 с.
5. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1982. Т.4. Кн. 2. 560 с.; М.:Наука, 1979. Т.2. Кн. 2. С.239-247.
6. Дикий В.В., Кабо Г.Я. // Успехи химии. 2000. Т.69. №2. С. 107.
7. Моисеев Г.К., Ватолин H.A. // ЖФХ. 2002. Т.76. №2. С.217.
8. Моисеев Г.К., Ватолин H.A. // ЖФХ. 2002. Т.76. №З.С.424.
9. Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Ватолин НА. // Расплавы. 2002. №3. С.З.
10. Моисеев Г.К., Ватолин H.A., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических соединений (альтернативная база данных АСТРА.OWN). Екатеринбург: Изд. УрО РАН, 1997. 230с.
11. Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений.- Екатеринбург: Изд. УрО РАН, 2001. 136с.
12. Моисеев Г.К. // Расплавы. 2003. №2. В печати.
13. Моисеев Г.К., Ватолин H.A., Ильиных Н.И., Зайцева С.Н. // Доклады РАН, 1994. Т.337. №6. С.775.
14. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Учебное пособие. Челябинск: Изд. Южно-Уральского госуниверситета, 2000. 256с.
15. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966. 510с.
16. Быстров П. H., Каган Д. H., Кречетова Г. А., Шпильрайн Э. Э. Жидкометаллические теплоносители тепловых труб и энергетических установок. М.: Наука, 1988. 264 с.
17. Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. 353 с.
18. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1997. 527 с.
19. Каган Д. H., Кречетова Г. А., Шпильрайн Э. Э // ТВТ. 1997. Т.35. №5. С.727.
20. Краткая химическая энциклопедия. Под ред. И.Л. Кнунянца. 1961.Т.1. 262 с.
21. Химическая термодинамика. Сборник определений под ред. И.И. Новикова. М.: Наука, 1984. Вып. 103. 39 с.
22. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. // УФН. 1991. Т.161. №7. С.173; 1993. Т.163. №2. С.ЗЗ; 1995. Т.165. №9. С.977.
23. Моисеев Г.К., Ватолин H.A. //ЖФХ. 2002. Т.176. №8. С.10.
SUMMARY. The compositions and integral characteristics on mixing for alkaline metal melts Li, K and Cs with the use of thermodynamic simulation methods and the model of ideal assotiated solution at participiation of atoms and self-assotiates AM1-AM5 at 400-900K, p=103Pa were calculated. The results has analysed as a function of temperature and nature of AM. The possibilities of existing for self - assotiates AM2-5 were estublished.
