CC BY
14
УДК 541.11.
РАСЧЕТ ПЛОТНОСТИ РАСПЛАВОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ АТОМЫ И «МАЛЫЕ» КЛАСТЕРЫ
Г.К.МОИСЕЕВ
Российская академия наук, Уральское отделение,
Г осу дарственное учреждение Институт металлургии, Екатеринбург, Россия
АННОТАЦИЯ. Предложен метод расчета плотности модельных металлических расплавов, содержащих атомы и самоассоциаты (кластеры) с числом атомов от 2 до
5. В интервале 400 - 900 К величины плотностей модельных расплавов лития, калия и цезия численно согласуются с экспериментальными данными для указанных реальных расплавов.
1. ВВЕДЕНИЕ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Результаты исследований [1 - 5] подтверждают гипотезу о существовании в щелочных металлах (далее - ЩМ) атомов и кластеров (самоассоциатов) с числом атомов < 5. Последние, при стандартных условиях, являются метастабильными образованиями. С использованием термодинамических функций летучих и конденсированных кластеров, рассчитанных и приведенных в [4 - 6], методами термодинамического моделирования [7] установлено, что в расплавах лития, калия, цезия, описываемых моделью идеальных растворов продуктов взаимодействия [8], образуются кластеры [ЩМг] - [ЩМ5]. В [4, 5] рассчитаны содержания атомов ([ЩМ1]) и кластеров при 400 - 900 К для этих растворов.
Установлено, что при всех температурах в растворах каждого из ЩМ] соблюдается соотношение: х[ЩМ]] > х[ЩМ2] > х[ЩМз] > х[ЩМ4] > х[ЩМ5] (х[ЩМ,] - мольная доля [- ой частицы). С ростом температуры для каждого раствора ЩМ, хВДМ]], уменьшается, а х[ЩМ?], -ь х[ЩМ5^ увеличиваются. В ряду растворов 1лн>Ыан>-К—»КЬ->С8 «способность» к образованию кластеров с одинаковым числом атомов в кластере при всех температурах увеличивается в том же направлении [5]. Рассчитаны интегральные характеристики образования растворов лития, калия и цезия (ДНобр., АБобр., Авобр.) из атомов и кластеров при 600 и 800 К. Обнаружено, что для каждого из модельных растворов указанных металлов АО0бР. имеет отрицательный знак, т.е. образование растворов термодинамически разрешено; с ростом температуры возможность образования растворов в равновесных условиях возрастает. В рях1у растворов 1л—»Ыа—»К-»11Ь—:>Сб подтверждается увеличение «способности» к образованию кла-
стеров с одинаковым I при одинаковых температурах. Это хорошо коррелирует с увеличением номера ЩМ) в Периодической системе, т.е. с увеличением радиуса атома, ионного радиуса, снижением первого потенциала ионизации и электроотрицательно-сти, а также близостью различных характеристик лития, натрия и калия, рубидия, цезия в подгруппе ЩМ [9].
Таким образом, имеются определенные расчетные данные, показывающие возможность существования «малых» кластеров в реальных расплавах индивидуальных ]-тых ЩМ; закономерности их образования в зависимости от температуры, числа атомов в кластере и природы ЦЦМ^ Для более убедительного доказательства существования «малых» кластеров представляется целесообразным сравнить какое-либо расчетное свойство модельных расплавов с тем же экспериментально измеренным свойством реального расплава при одинаковых условиях. Для такого сравнения выбрана плотность модельных и реальных расплавов.
Целями настоящей работы являлись: - конструирование расчетного метода оценки плотности расплавов, образованных из атомов и кластеров; - сравнение расчетных и экспериментальных данных о плотности модельных и реальных расплавов лития, калия и цезия в интервале 400 - 900 К.
2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Сущность предлагаемого способа расчета плотности модельных расплавов р(ЩМз), где ] - литий, калий, цезий, следующая.
Принято, что
Р(1цм)| - Хр|щм4]|-х[шм!]; . (I)
1=1
где х[ЩМ|]] - мольная доля ых частиц 0 = 1 - 5) в ]- ом модельном расплаве, содержащем атомы (1 = 1) и кластеры (1 = 2- 5). Величина р[ЩМ^ является плотностью гипотетического расплава, образованного из частиц с одинаковым \ для каждого ]-ого ЩМ (далее будет использован термин - квазирасплав). Отметим, что величины х[1ЦМ^ модельных расплавов лития, калия и цезия при разных температурах взяты по данным работы [5] и приведены в табл. 1.
Достаточно очевидно, что
р[ЩМ|]1, г/см3 » П„0)д • , (2)
Мд
т.е. произведению числа атомов ]- ого ЩМ в 1 cмJ квазирасплава из частиц с одинако-
ММП)
вым 1 (па1(1^) на массу атома )- ого ЩМ (---- , где ММ(]) - молекулярная масса ]-
ого ЩМ иИд- число Авогадро). Для определения величин ПасО)] использована идео-
Таблица 1. Содержание частиц в модельных расплавах ИРПВ [8] лития, калия и цезия в зависимости от температуры по результатам термодинамического моделирования [5]
Состав- ляющие раствора Мол. % составляющих при Т, К =
400 500 600 700 800 900
[Ьі,] 95.33 92.54 88.70 85.70 83.03 80.68
[К,] 85.63 81.12 77.49 74.57 72.2 70.18
[Сз,] 83.04 78.66 75.29 72.59 70.40 68.58
[Ьіа] 4.63 7.89 10.85 13.45 15.62 17.41
[К2] 13.64 17.29 19.88 21.7 23.03 23.98
[Сз2] 15.79 19.06 21.24 22.74 23.78 24.53
[Ьіз] 4.55-10'2 0.187 0.456 0.846 1.32 1.84
[Кз] 0.71 1.5 2.4 3.31 4.15 4.92
[Сз3] 1.11 2.09 3.09 4.03 4.88 5.64
[1Л4] 3.7-10"3 6.05-10"7 3.66-10'3 0.013 0.032 0.065
[К4] 0.025 0.095 0.22 0.37 0.61 0.85
[Сз4] 0.057 0.18 0.36 0.60 0.86 1.12
ш 1.35-10'9 2.2-10'7 4.73-10'6 4.1-10'5 2-Ю'4 6.74-10'4
[К5] 1.9-10‘4 1.8-10'3 4.8-10'3 2-Ю'2 4.2-10'2 7.3-10'2
[Сз5] 8.2-10’4 5.4-10° 1.9-10'2 4.3-10’2 8.1-Ю'2 0.13
логия, включающая ранее полученные данные и следующие предположения.
1. Каждая частица с числом атомов в ней равным [ для каждого ]- ого ШМ
представляет сферу со средним радиусом Расчеты Я|0) выполнены по мето-
дике, подробно описанной в работе [10]; величины И. ! приведены ниже:
1 1 2 3 4 5
Г] ~ 1.51) -2.1051) ~ 2.2^ ~ 2.455г| , (3)
где 1) - атомный радиус у ого ЩМ по данным [9].
2. В 1 см3 любого квазирасплава из частиц одного сорта с радиусом частицы
последние образуют плотную, статистически возможную упаковку.
Методика расчета величин па((1^ следующая.
і 2 т->
На площади в 1 см расплава находится а- частиц с радиусом К у . Их количе-
ство на 1 см можно оценить по соотношению
Ц «1/(тгЯу2),
(4)
-1
и, следовательно,
аУ
л
Число частиц ау в 1см3 расплава - будет равно
3
л]\/(пК^2) « 0.5642 -Яу
(5)
Ну(і). = а?= ./І/Ці/)
0.1796Яу"3.
(6)
С учетом (3) общие выражения для расчета Ку(і)і в зависимости от і и і) приведены в табл.2, вместе с некоторыми другими характеристиками квазирасплавов.
Величина па1(і)] для каждого]- ого ЩМ рассчитывается по уравнению
паД=і'Ку(і)^0.1796-і-КіГ3. (7)
С учетом зависимости Я у от і и г) выражения для расчета па1(і); приведены в табл.2.
Для расчета плотности квазирасплавов р[ЩМ^ рекомендовано уравнение
ММ(ЩМ:)
р[ЩМ^«па1(^
л
V
N
2.9824 ■ 10-25 і ■ ММ(ЩМ і )Яу_3, г/см3,
(В)
/
Таблица 2. Некоторые характеристики квазирасплавов, образованных из частиц одного сорта
Квазирасплав с І, равным Численные коэффициенты для расчета характеристик квазирасплавов
Ну(і>г3, число частиц в 1 см3 у(і)т , объем І-ТОЙ частицы, см3 па{ (і)-г' , число атомов с радиусом г в 1 см3 У(аІ)і, объем, занимаемый атомами с радиуами г в 1 см3 V®, объем “пустот” в 1 см3
1 0.179600 4.1888 0.179600 0.7523 0.2477
2 0.053215 14.1372 0.106420 0.4458 0.5542
3 0.019255 39.0710 0.057760 0.2420 0.7580
4 0.016867 44.6020 0.067464 0.2826 0.7174
5 0.012138 61.9800 0.060685 0.2542 0.7458
где ММ(ЩМ]) - молекулярная масса і- ого ЩМ, NA - число Авогадро и их отношение является массой атома ЩМ.
Таким образом, уравнение (1) для расчета плотности модельного расплава можно представить в форме
Напомним, что х[ЩМ^ -мольная доля частиц ь ого сорта в модельном расплаве]- ого ЩМ заимствована из [5] и приведена в табл.1.
Полагая, что при стандартных условиях фазы металлов представлены, в основном, атомами, т.е. г= 1, проверена применимость уравнения (8) для 10 металлов. Результаты сравнения рассчитанных и известных величин плотностей показывают, что среднее расхождение составляет +3.8 % (см. табл.З). Естественно, что те же результаты получены при использовании уравнения (9), т.к. 1 и х[ЩМ[] равны единице и уравнение (9) тождественно (8). Следовательно, предложенная методика расчета плотности является достоверной и может быть использована. То обстоятельство, что рассчитанные значения плотности металлов всегда выше, чем известные, объясняется тем, что в стандартных условиях существуют упорядоченные структуры металлов, и в 1 СМ'1 число атомов будет меньше, чем число атомов в 1 см3 при статистически возможной плотной упаковке, принятой в нашей методике.
В табл.4 приведены плотности квазирасплавов рЩДМ^, рассчитанные по (8). Из данных табл.4 и рисунка следует, что плотности псевдофаз при 1, равном 2-5, значительно ниже, чем при I = 1, как и следовало ожидать. В частности р[ЩМ2^ < р[ЩМ|]; в -1.7 раз; р[ЩМз1) + р[ЩМ5]; < р[ЩМ1^ в 2.7 н- 3.1 раза. Для каждого из квазирасплавов ]- ого ЩМ зависимость р[ЩМ^ = Щ) не является монотонной (см. рисунок). При общей тенденции уменьшения р[ЩМ)], с увеличением числа частиц в кластере при 1 = 3 наблюдается минимум величины плотности. Следует при этом отметить, чо величины рРЩМго]) максимально отличаются между собой на - 15—16 %. Различия р[ЩМ^ для
каждого из квазирасплавов являются следствием использованных значений Я у , полученных по принятой расчетно-геометрической методике [10, 4].
о
С использованием уравнений из табл.2 рассчитаны объемы, занимаемые в 1 см квазирасплавов атомами ьтх металлов
і=1
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Таблица 3. Сравнение рассчитанных и известных величин плотности некоторых металлов в стандартных условиях*
Металл р, г/см3 6, %** Металл о р, г/см 5, %**
по (8) [21] по (8) [21]
и 0.56 0.53 +4.9 Ве 1.86 1.85 +0.65
Иа 1.02 0.97 +4.7 мё 1.77 1.74 +1.7
К 0.89 0.86 +3.2 Са 1.56 1.54 +1.6
Ш> 1.67 1.52 +9.9 Бг 2.63 2.63 ~0
Сб 2.08 1.89 +10.0 Ва 3.79 3.76 +0.9
* - считали, что металлы состоят из отдельных атомов; их радиусы для расчета по (8)
взяты по данным [9].
** - среднее различие составляет +3,8 %.
Таблица 4. Рассчитанные по (8) плотности, р[ЩМ|],, квазирасплавов ЩМ, состоящих из однотипных кластеров, при стандартных условиях
ЩМ р, г/см3, квазирасплавов при числе атомов в частице
1 2 3 4 5
и 0.56 0.33 0.18 0.21 0.19
К 0.89 0.53 0.28 0.33 0.30
Сэ 2.08 1.23 0.67 0.78 0.70
и объем «пустот» в 1 см3
V (0 = 1 - У(а^ , см3. (11)
На рисунке показано изменение V (0 в зависимости от ь Как и следовало ожидать, минимально возможное V (1) наблюдается при 1 = 1 и с ростом изменяется не монотонно: до 1 = 3 увеличивается, при \ = 3 имеет максимальное значение и слабо выраженную тенденцию К небольшому снижению. Численные величины У(а^1 и V (1) при каждом [ приведены в табл.2.
Плотности модельных расплавов при различных температурах, рассчитанные по уравнению (9) (р'), приведены в табл.5 в сравнении с известными данными (р), взятыми
Рис. Некоторые характеристики квазирасплавов щелочных металлов в зависимости от числа атомов (\) в частицах - структурных единицах расплавов.
1 - 3 - изменение р[ЩМ1], от I для квазирасплавов лития, калия и цезия. Квазирасплав - это модельный расплав, содержащий частицы только одного сорта.
4 - зависимость V = Щ)
из [11-13]. Средние различия между расчетными и справочными данными составляют ~ + 7.8 %. Это можно считать хорошим согласованием, учитывая, что указанные выше конечные результаты исследования получены при опосредованном использовании термодинамических функций летучих и конденсированных кластеров ЩМ), рассчитанных впервые [4-6]; расчетных данных о средних радиусах кластеров ЩМ [4]; допущений предложенной в работе расчетной методики; использованные для расчета по (9) величины плотности квазирасплавов получены для стандартной температуры 298 К, хотя использованы при 400, 600 и 900 К.
Таблица 5. Плотности модельных расплавов, р(ЩМ^, рассчитанные по (9) (р'), по (9) и (12) (р") в сопоставлении с данными экспериментов (р) при разных температурах
Характеристики и Т, К
погрешности 400 600 900
Расплавы лития
р, г/см3, [11] 0.524 0.5034 0.4728
р', г/см3, по (9) 0.549 0.5336 0.5124
5', % +4.8 +6.0 +4.4
р", г/см3, по (9) и (12) 0.546 0.525 0.5015
5", % +4.1 +4.4 +6.1
Расплавы калия
р, г/см3, [12] 0.814 0.767 0.70
р', г/см3, по (9) 0.836 0.802 0.765
8', % +2.7 +4.5 +9.75
р", г/см3, по (9) и (12) 0.79 0.764 0.714
5", % -2.9 -0.4 +2.1
Расплавы цезия
р, г/см3, [13] 1.78 1.67 1.494
о р', г/см , по (9) 1.93 1.852 1.777
6', % +8.4 +10.9 +18.9
р", г/см3, по (9) и (12) 1.718 1.648 1.464
5", % -3.5 -1.3 -2.0
Примечание. Средние отклонения 5' « +7,8%; 8" « ±3%.
Если считать, что реальные расплавы ЩМ содержат «малые» кластеры, и наша идеология это адекватно отражает, то представляется целесообразным учесть температурную зависимость плотности квазирасплавов р[ЩМ,^ . Сделаем это простым способом с привлечением экспериментальных данных [11-13]. Поясним процедуру на примере расплавов цезия. По экспериментальным данным [13] изменения плотности расплава (Ар) от 300 до 400 К составляет 1.89 - 1.78= 0.11 г/см3; от 400 до 600 К
'У •>
Др = 0.11 r/cMJ и от 600 до 900 К Др = 0.176 г/см . Считаем, что эти Др отражают увеличение свободного объема (пустот) реального расплава из атомов и «малых» класте-ров, вызванного увеличением температуры в объеме 1 см . Использование этой информации для модельных расплавов предлагается следующим образом:
л
р"т ~ р'т - Дрт-р'т, г/см , (12)
о
где р'т - плотность модельного расплава ЩМ] при Т, г/см , рассчитанная по (9); содержание термина Дрт пояснено выше; р"т - уточненное значение плотности модельного расплава. Тогда для рассматриваемого примера при 400 К р" = р'
0.11-р'= 0.89-р'= 1.718 г/см\ при 600 К р" = 0.89-р' = 1.648 г/см3 и при 900 К
о
р" = 0.824-р'= 1.464 г/см . Для остальных модельных расплавов ЩМ выполнены подобные процедуры уточнения плотностей при 400, 600 и 900 К. Результаты приведены в табл. 5 и показывают, что в этом варианте среднее различие расчетных плотностей модельных и экспериментально измеренных плотностей реальных расплавов ЩМ составляет ~ ± 3 %.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Получено количественное подтверждение возможности существования «малых» кластеров в расплавах щелочных металлов. Предложен метод расчета плотностей жидких фаз любых индивидуальных металлов, в которых возможно образование кластеров.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии нанораз-мерных систем и наноматериалов" (проект "Расчет термодинамических свойств и функций метастабильных самоассоциатов и кластеров щелочных металлов (ЩМ); изучение с их участием конденсированных ЩМ и их смесей методами термодинамического моделирования").
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dinesh Nehete, Vaishali Shah and D.G. Kanhere. Ab initio molecular dynamics using density-based energy functionals: application to ground-state geometries of small clusters //Physical ReviewB. 1996. V.53. №3. P.2126-2131.
2. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организа-
дия, взаимодействия, свойства // Успехи химии.2001.Т.70. №3. С.203-240.
3. Моисеев Г.К., Ильиных Н.И. Кластеры в системе 1л + Аг // Труды 10 Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» - Челябинск: Изд. ЮУрГУ. 2001. Т.1. С.52-55.
4. Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Ватолин Н.А. Термодинамические исследования в системе 1л-Аг с учетом возможности существования кластеров 1Л2-1Л5 // Расплавы. 2002. №3. С.3-15.
5. Моисеев Г.К. Термодинамические исследования расплавов лития, калия и цезия с учетом «малых» кластеров // Химическая физика и мезоскопия, 2003. Т.5. №1. С.29-42.
6. Моисеев Г.К. Оценка термодинамических свойств и функций некоторых летучих и конденсированных кластеров щелочных металлов // Расплавы. 2003. №4. С.35-48.
7. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Учебное пособие. -Челябинск: Изд. Южно-Уральского госуниверситета. 2000. -256с.
8. Моисеев Г.К., Ватолин И.А., Ильиных Н.И., Зайцева С.Н. Определение равновесных характеристик расплавов Ре-81 с использованием модели идеальных растворов продуктов взаимодействия методами термодинамического моделирования // Доклады РАН. 1994. Т.337. №6. С.775-778.
9. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа. 1997.-527с.
10. Моисеев Г.К., Шабанова И.Н., Ильиных Н.И., Пономарев А.Г. Расчет объемного и поверхностного содержания структурных составляющих расплава никель-бор в зависимости от температуры // Расплавы. 2001. №1. С.30-46.
11. Субботин В.И., Арнольдов М.Н., Ивановский М.Н., Мосин А.А., ТарбовА.А. Литий. - М: Изд. АТ. 1999. - 236 с.
12. Морачевский А.Г., Белоглазов И.Н., Касымбеков Б.А. Калий. - М: Изд. «Руда и металлы». 2000. - 192 с.
13. Шпильрайн Э.Э., Фомин В.А., Сковородько С.Н., Мозговой А.Г. Плотность жидкого цезия при высоких температурах // ЖФХ. 2001. Т.75. № 12. С.2288-2289.
SUMMARY. The method for calculation of densities for alcaly metal melts, containing atoms and «small» clusters was constructed. In interval 400-900 K calculated densities of the melts Li, K and Cs are agree with experimental data.
