CC BY
22
УДК 541.11
ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ, ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА И СОСТАВЫ РАСПЛАВОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (ЩМ) С УЧЕТОМ СУЩЕСТВОВАНИЯ "МАЛЫХ" КЛАСТЕРОВ (КОМПЬЮТЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ)
Г.К. МОИСЕЕВ
Российская академия наук, Уральское отделение, Государственное учреждение Институт металлургии, Екатеринбург, Россия
АННОТАЦИЯ. По данным термодинамического моделирования (ТМ) установлено, что для систем, в которых расплав ЩМ задан раствором атомов (к*ЩМ0 и самоас-социатов к*ЩМ3, к*ЩМ5, а газовая фаза частицами ЩМ1-3, ЩМ5, ионами ЩМ и е-газом, температуры кипения (Тк) и давления насыщенного пара (Рэ) согласуются с экспериментальными данными. Рассчитаны составы этих модельных систем для всех ЩМ.
1. ВВЕДЕНИЕ
Известные данные о давлениях насыщенного пара ЩМ (см., например, [1-3]) не согласуются между собой. В монографии [2] обобщены данные исследований до ~ 1985-86 г.г. и, при допущении, что испарение (или сублимация) приводит к атомарному составу пара над ЩМ, рассчитаны и рекомендованы значения давлений насыщенного атомарного (Ps) пара в широком интервале температур, а также температуры нормального кипения ЩМ (температуры насыщения при Ps = 0.1013 МПа). Эти данные принято считать надежными, и они широко применяются (см., например, [4]). Однако, при этом подходе не учитывается существование в газопаровой фазе над расплавами ЩМ частиц с числом атомов п >2, для которых известны термохимические характеристики и функции [5-7], а также возможность существования "малых" кластеров с п >2 в расплавах ЩМ, для которых какие-либо термодинамические свойства и функции до последнего времени были неизвестны. Возможно, что различие в величинах Ps (ЩМ) по [1-3] связано с неучетом в [2] существования кластеров ЩМ в газовой и конденсированной фазах.
Теоретические исследования [8-10] не исключают возможности образования "малых" кластеров различных элементов. В частности, в [8] методом ab initio показана энергетическая возможность образования кластеров №3.
В [11, 12] оценены термохимические свойства и функции летучих ЩМ3-ЩМ5 и конденсированных кластеров к*ЩМ2-к*ЩМ5, т.е. "малых" кластеров. Эти данные были использованы для изучения возможности образования конденсированных идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) [13], составляющими которых, наряду с атомами, являются кластеры с п=2+5 [11, 14]. Было установлено, что образование подобных растворов термодинамически не запрещено [11, 14, 15].
Однако, теоретическая возможность образования "малых" кластеров не означает, что расплавы ЩМ обязательно содержат, кроме атомов, самоассоциаты ЩМ2-ЩМ5, а газовая фаза над ними частицы ЩМ1-ЩМ5.ДЛЯ определения действительно существующих или наиболее вероятных самоассоциатов ЩМ необходимо сравнить какие-либо расчетные характеристики разных модельных систем с подобными для реальных. Такими критериями сравнения могут быть температуры кипения (Тк) и давления насыщенного пара (Рэ) над расплавами ЩМ по данным экспериментов, например [1 - 3].
В настоящей работе ставились следующие цели: - для различных модельных систем каждого из ЩМ рассчитать Тк и сравнить их с Тк(ЩМ) известными из литературы; на основе результатов сравнения выделить модельные системы ЩМ, для которых различие Тк расчетных и известных является минимальным; - для выделенных систем рассчитать значения = А(Т) и сравнить полученные результаты с известной информацией по величинам (ЩМ); - оценить составы модельных растворов и парциальные давления компонентов газовой фазы выбранных систем ЩМ.
2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
Использовали методологию ТМ [16], программный комплекс АСТРА.4 с банком данных АСТРА.ВАБ [17] и АСТРА.О\УЫ [18]. Расплавы ЩМ описывали моделью ИРПВ [13]: составляющими растворов-расплавов являлись атомы и кластеры.
Интегральные составы всех исходных рабочих тел были одинаковыми: 99мас % ЩМ+1 мае % Аг. Компьютерные эксперименты проведены при температурных условиях существования жидкой фазы соответствующего ЩМ. Термодинамические свойства к*ЩМь ЩМ1 и ЩМ2, ионов ЩМ и е-газа взяты из БД АСТРА. ВАБ (по данным [7]); к*ЩМ2- к*ЩМ5, летучих ЩМ3-ЩМ5 из работы [12]. При определении Тк (погрешность ±5°) в модельных системах ЩМ были использованы варианты А - К, в каждом из которых состав модельного расплава, - раствора ИРПВ -, задавали атомами и разными са-моассоциатами; газовую фазу - всегда частицами ЩМЬ ЩМ2, ионами ЩМ, электронным газом (е-газ), согласно [7], и разными летучими самоассоциатами, тождественными по составу самоассоциатам в модельном расплаве. Содержание растворов и газовой фазы для каждого из вариантов А - К приведено в табл. 1.
Таблица 1. Варианты модельных систем ЩМ, использованные для расчета их температур кипения
Вариант Составляющие
раствора ИРПВ* газовой фазы**
А [ЩМ2] - [ЩМ5] ЩМз - ЩМ5
Б [ЩМ2], [ЩМ4], [ЩМ5] ЩМ4, щм5
В [ЩМз] - [ЩМ5] ЩМз - ЩМ5
Г [ЩМ4], [ЩМ5] щм4, щм5
Д [ЩМз], [ЩМ5] ЩМз, ЩМ5
Е [ЩМ2], [ЩМ5] щм5
Ж [ЩМ2], [ЩМз] ЩМз
3 [ЩМ5] щм5
И [ЩМз] ЩМз
к [ЩМ2] -
* - дополнительно к [ЩМ|]
** - дополнительно к ЩМ|, ЩМ2, ионам ЩМ и е-газу. 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Температуры кипения в модельных системах ЩМ по вариантам А - К и их сравнение с таковыми по данным [1-4, 19-21] приведено в табл. 2. Из нее следует, что из всех вариантов и для всех ЩМ лучшее согласование, по-видимому, наблюдается при моделировании по варианту Д, хотя для литиевого и цезиевого растворов наблюдаются одинаковые величины отклонений Тк по Д и И. Если принять, что вариант Д реализуется как самый приемлемый для всех ЩМ, то это свидетельствует об одинаковых структурных составляющих расплавов всех ЩМ и составе газовой фазы, а также о том, что хотя образование самоассоциатов [ЩМ2], [ЩМ4] в конденсированной и ЩМ4 в газовой фазах термодинамически разрешено [11, 14, 15], в реальных системах ЩМ их образование маловероятно. Отметим также, что результаты анализа в определенной степени подтверждают данные работы [8], в которой показана энергетическая возможность образования кластера [Ыаз].
Далее обсуждены результаты сравнения расчетных давлений насыщенного пара над ЩМ с результатами экспериментальных исследований, приведенных в [1-3, 22] (см. табл. 3-9).
< л
н я
ей
Я
си
л
X
О
X
XI
3
л н к кг о о
03
Он *\ д о
4
н о
X
X ¡г
о
|=;
о
ы
Н
х
к 5
Си X
н
4) К
х
<и
§
>> Й
& к
С 2
2 3
Р а
о.
&
си
к Й 8 к
03 г:
си ч О о
л Я"
4
Ю
л
Н
го 1П т—I -Н Сч 1Г) 1Л Сч ^ сл и ^ * н * О4 «О 2.51 О сч 0.94 -2.20 -0.63 2.00 2.51 -1.67 -0.63 2.00
* н о со о НО о Оч НО чо Оч но со СЧ о но СГ\ но г- Оч о со сл о оч о но ОЧ но г-c^
ОС -и . Г1 »Л чс в\ д^ ^ * Н а О4 ^ СО ЧО ^ чо со »/О но о сч р о 1 о чэ со чо но о со но чо ^
* * н о о о о о ОС оч о г- но ЧО ОЧ о о о о о о г-оч о оо о о
«> 00 4Н «Л 00 го о тН II 8 ^ * н * сО о о т о со г-о ы чо о 1—( со чо о со р СО со о со со • т—< Г-Н о о
* * Н о со о О г-о о ЧО о о со о н^ о о г-о Г-Н о г-о но о Г-Н о но о о со о
гН -н сч • -ГГ Ш 1-Н ГН 'с? ^ * н * ч® о4 «V со о оч СП р СП о-г4 со Г-Н со о г-» СО о оч со Оч СЧ| • г- о ОЧ со
* н о о С4! О Оч о оо о г- т—I г-н но чо но сл 1—< о о с^ о "чГ о со т—Н гН о о гч
00 1/5 -н ос чо ДЦ Н * X® о4 «О СЧ г4! СО О го оо со ЧО о 1 чо но о СО о со Г-- гч оо чо • о ю но о ч г-]'
* н о ЧО ЧО но ЧО ЧО НО со ЧО г-н но о чо 1—< но Г4! чо но чо чо о чо чо но о чо Г-Н но с^ чо но но чо-
< РЭ со и И со к
О!
I
2
И X
ей
0
х
И к
1 к ч
Ч) ра
К «
о си ¡Г К н
К
о,
сз <и X
си
О
и
л «
2
н «
со
со «
К X
<и С
К «
3 о,
ё си <и X
<и Н
*
2
сз «
К д гг о н о я
л д
Он
£
сс О-
н
к
ь
д
к
СЗ
о с
<о К Н
К *
К
К
Ч сз К
РЗ
о
с
§
А X
к
Н-"
о
д с* а я
<и
с? «
СО
ч
со л
ю л
Н
о4 Ю 1 1 • 1 1 -25.1 -21.8 -6.1 -13.3 1 -29.0 • -9.8 -17.5
Р8, МПа, [3] 1 ■ 1 ■ * "Ч* 1 о го го * сч о г-н чо ЧО ЧО * гл г? о чо О) СЧ * т 1 о оо чо • с- ■ * сч О гч го чо ■ * чо 1 о о II 1 Ю
£ оо О + + чо сч + Оч с4! + сч + ЧО сч + оо + со о + го о г-• г-н ^ со со ч-^ 1 1 ОЧ
В] сз С £ сл р^ сч О Сч Г- о о О чо с> чо оо 1 о чо -хГ чо 1 о чо ОЧ о 1 о оо г— го г—< # о чо ГО о Т о • о го чо о • сч ГО 1 о • чо сч 1 о • о оо о чо сч С4! 1 О со о Оч ' II 1 0О
V© о4 «о ^ О! + со о сч + О] оо + чо г—1 + го о + Г-Н о + 1 оо го 4- • о го + О ? 1 го СЧ +
еч а К СЯ Рч т О СО ЧО ОО Г^ о о чо оо ^ со о чо СЧ ч со г- о го о оч 1 о ЧО ЧО сч 1 о чо чо чо Сч 1 со 1 о Г-н ♦ г-о СЧ • сч I о г^ гч г-• г-н сч ■ О гч ОЧ чо оо 1 II 1 со
Ре, МПа, эта работа сч 1 О "¿Г ОО о о о ЧО со ЧО оо 1 о г-н сч ^г чо ■ о о сч сч 1—1 'О о сч Т о го чо о Т о г- ЧО гл о сч СЧ 1—1 сч ГО о 1-н со оо чо чо СЧ • о чо г-г^ О • гч ^г сч о 1—1 • ОЧ чо оо О Г-Н с^ о сч сч о т-Н оч оо Г-; О^ о ГО т-Н о 1—1
#ч н о о о о ЧО о о г- о о оо о о ОЧ о о о о о о о о о го о о Т-Н о о чо о о чо о о сч чо чо сч чо
го «
ОЧ О чо
я
1Г>
о
НО
оо о со
оо о сч
чо о о
К си
с
2 ни Ич
<и
ч о с о 3 д д л С*
* чо
*
«
к д
со Я4 <и
д
Си
и
к
X X о н о а
я
сх >>
ё о, <о н к с:
а
Н
нн
х х
л «
о с
си Е О,
£ X
а **
а
э
к
а
о &
С
X 2
а
3
о аз
н-< «
К X
(У
4 са оз
се
м 12 Ч
1С
сз Н
ч® о4 Ю +11.8 +0.5 +5.0 +3.6 +3.8 +2.7 _ +3.2 +4.4
рг II 1 со
сз с </> Рн со о Г- Ч СО 40 о 1—1 чо но но 1Г> ■ о со чо о^ т о см но со т 1 о но • СЧ 1 о сч г- ГЧ о сч о но
ч® о4 со о + го сч + СЧ о 1 но С?\ о\ • ч—« 1 но чо -н
II 1 со
« с § ел Рн со О г-Н ЧО т сч сл 1 о сч по 1 о со чо о •чг о гч г- СП о г-Н го но ГЧ 1 о оч СЧ 1 о со оч но
£ г» Ю ^ но + О! сч 1 ОЧ 1—1 + о + чо о + сп о 1 о но 4?
тН <Я К сл Рн со • О "чГ со чр о сч г-но о о "ЧГ 1 о но о со со ГО 1 о чо чо сч о со г- сч о со оо 1/0 II 1 со
Ре, МПа, эта работа со ■ О со сч оч чо 1 о со но Н"> 1 о о о со со СП О о ОЧ чо о) 1 о г- чо [> сЧ 1 о г-н ОЧ со но сч 1 о со 0^ со чэ ГЧ • о г-н ОЧ но но К Г4! 1 о г-н Оч чо О] со сч о но о о< о со о
Т,К о о но о о чо о о о о о оо о о Оч о о о о о о со Г-Н 1—1 о о но 1—1 г-н о чо г-н но чо г-н
Таблица 5. Давления насыщенных паров над жидким калием по данным ТМ и литературным источникам
т,к Р8, МПа, эта работа Р8, МПа, [1] 5,% Р8, МПа, [2] 8,% Р8, МПа, [3] 6,% Ря, МПа, [22] 5,%
500 3.366-Ю-0 2.746-10"° +22.6 3.349-10"° -0.5 2.65-10"° +27.0 2.97-10"° +13.3
600 9.649'10° 8.248-10° +17.0 9.872-10° -2.2 7.985-10° +21.1 9.21-10° +4.8
700 1.029 10° 9.167-10"4 +12.2 1.08-10° -4.7 8.88-Ю"4 +15.9 1.041-10° -11.5
800 5.953-10° 5.461-10° +9.0 6.407-10° -7.1 5.287-10° +12.6 6.305-10° -5.6
900 2.297-10"' 2.168-10"' +5.9 2.536-10"' -14.5 2.11-10"' +8.9 2.527-10"' -9.1
1000 6.691-10'" 6.414-10"' +4.3 7.583-10"' -15.4 6.209 10"' +11.3 7.609-10"' -12.1
1020 8.069-10"2 5 = +11.8 8 = -7.4 5 = +16.1 5 = ±7.7
1030 8.836-10""
1045 1.013-Ю"1
Таблица 6. Давления насыщенных паров над жидким рубидием по данным ТМ и литературным источникам
Т,К Р8, МПа, эта работа Р5, МПа, [1] 5,% Р8, МПа, [2] б,% Ре? МПа, [3] б, %
500 1.684-10° - - 1.685-10° ~0 - -
600 3.525-Ю"4 3.668-Ю"4 -3.9 3.597-Ю"4 -2.0 3.55-Ю"4 -0.7
700 3.00-10° - - 3.131-10° -4.2 - -
800 1.473-10"' 1.58-10"' -6.8 1.566-10"' -5.9 1.53-10"' -3.7
900 4.992-10"' - - 5.431-10"' -7.9
940 7.534-Ю"2 5 = -5.3 5 = -4.0 5 = -2.2
950 8.303-10"'
960 9.13-10"'
965 1.013-10"
§
сз *
К
я
Я О Н О
К £
Я
О, >>
н
03 См
(и н я
4
а
Н
Н-I
л и
Я
СЗ ^
о я
2
<и
Я со (и
К
а §
я
ра О
Оч
03
С
X »—<
►а Я Я
в
ь-
о аз X о? Я
я
(и
со
03
4
г-л
ю
н
£ СС • +1.1 -7.5 1 ±4.3
Р8, МПа, [3] 1 • о чо 1 ч 1 о сК Сч 1—1 ' II 1 со
V® О4 «О ЧО + чо чо оо чо о 1 оо сч о оо -и
с* а С СО С* п О сч СП 1 о чо о Оч о о сч N 1 о сч о сч N 1 о чо чо чо II 1 со
£ Ю ' СЧ СЧ 1 о т со чо
т-Н « с £ г» со рн I ^ ( о г-н чо N 1 о • г-т о сч II 1 СО
Рб, МПа, эта работа о • О т—Ч Г-СП т о т-Н о сч п 1 о 1—1 со ч о Г-Н о ^ 00 г-н V о Т-Н сч о 00 иг! гч 1 о чо о о • г- N 1 о сч 00 г-• г- N о т—<» СО 10 оо о со о • т—Н
Т,К О О т о о чо о о г- о о оо о о о ГЧ сч о со СЧ о сл о
о и о X
я
о я
со
к §
д
со
>5/
с/]
Си
л §
я
>Н
СЗ §
я н о «и л
со Я
£— О
со
а.
я о
СЗ
а
)Я
я я <и я о
ч «
н о
X
я я ч
<и а, о £
СС о
Он
6 (Л
си
<и
я
<3->
н
СЗ
<и н
« я О Я
00
сз Я'
И
Ч ю се
Н
0х го 1 со и ±10.6 ±4.1 ±11.8 -3.8 ±6.2
со" -17.5 +4.4 +16.1 -2.2 ±4.3
о4
•-Ч о
о т-н и
со со К!* рм
со Сн • 03 сГ ±1.9 ±6.5 -7.4 -4.0 ±8.0
со ¡23
со Рч ■
1 со Рч
II
1 СО
2 ±12.3 ±1.5 +11.8 -5.3 -6.35
Элементы
• гЧ ь-1 N3 яъ Се
СО
2 ^
о а
С л
£ £
н ^
О
X с-
я ,_,
н "
<и
я ..
о 00
сЗ п. Си ^
со Я §
5 р
к н
о ю
я о
с; «
н о
(и я я 5
я
о
СЗ
О, О 0) Я Я
я
1=5
8, 9
о а,
Й я я
сЗ Я о
£ я
Он
С
2 3
Таблица 9. Коэффициенты уравнений зависимости давления насыщенного пара от температуры, = а + Ь-Т + с-Г + &Т +е-Т4 + £Т5, МПа, над расплавами ЩМ по результатам моделирования; коэффициенты корреляции (г) и среднеквадратичные отклонения (б)
Показатели Р8 (П) Р5 (N8) Г* (К) Рв (Ш>) Р8 (С8)
а -6.6998372-Ю"2 5.6704047-10'1 2.2199433-Ю"2 -5.8458441-Ю"1 -6.4683216
Ь 4.727578-10"4 4.0256204-Ю"3 -4.0925191 -Ю"4 4.3597723-Ю"3 4.7629682-Ю"2
с -1.298066-Ю-6 -1.1344059-Ю'5 1.6592682-Ю"6 -1.3104185-Ю"5 -1.3878883-Ю'4
А 1.734428-Ю"9 1.5933479-Ю"8 2.51491-Ю-9 2.0071355-10'8 2.0038579-Ю"7
е -1.1294921-Ю"12 -1.121677-Ю-11 1.3098121-Ю"12 -1.5892294-Ю"11 -1.4373875-Ю-10
f 2.8777906-Ю"16 3.1862825-Ю"15 - 5.2833922-Ю"15 4.115691-Ю"14
Интервал, К 500-1630 500-1170 500-1050 500-970 500-950
г 0.99984581 0.99989288 0.99982552 0.99997567 0.99934973
в 9.1659-Ю-4 6.2822-Ю"4 1.1297-Ю"3 3.1615-Ю"4 2.38155-Ю"3
Известная информация о величинах Р$ (ЩМ), как уже указывалось ранее, не является достаточно определенной. Специальный анализ показал, что для интервала жидкого состояния лития величины Рб (1л) по [1] и [3] отличаются от (1л) по [2] соответственно в среднем на -12 и +18 %. Подобным образом, величины Рз (Ыа) по [1] и по [3] отличаются от Рб (Иа) по [2] на -21 и 18.4 %, и т. д. Поэтому выбор известных Р5(ЩМ) для сравнения с расчетными Р8(ЩМ) вызывает определенные затруднения. Поскольку данные в [2] представляются наиболее достоверными, то они были выбраны как основной критерий сравнения.
Из табл.3 - 9 видно, что различия расчетных Р§ от по [2] составляют для (1л) ±1.9%; (Ыа) ±6.5%; (К) -7.4%; (ЛЬ) -4% и (Се) ±8%. В табл.8 приведены обобщенные результаты сравнения расчетных величин Р5 с Р$ по [1-3, 22]. Из табл.8 следует, что расчетные данные согласуются с экспериментальными в пределах различия экспериментальных данных между собой, и в большей степени согласуются с данными [2]. В табл. 9-10 приведены уравнения для расчета Рб (ЩМ) = В(Т) и Р-! (ЩМ) = ДТ) (Р-, - парциальное давление ¡-го компонента ЩМ в газопаровой фазе). На рис.1 в качестве примера показано температурное изменение парциальных давлений компонентов над расплавами лития при 500-1300 К.
В табл.11 и 12 представлены составы модельных расплавов ЩМ и уравнения для расчета их содержания в расплавах.
Рис. 2 "а, б и в" эту информацию иллюстрируют. Из табл. 11, 12 и рис. 2 видно, что с ростом температуры содержание [ЩМ|] в расплаве уменьшается; содержание [ЩМз] и [ЩМз] увеличивается. При постоянной температуре и числе атомов в самоассоциате наблюдается рост содержания соответствующего кластера в ряду от 1л к Сб. Более подробный анализ состава ЩМ в зависимости от их природы, температуры и возможной связи с физико-химическими характеристиками реальных расплавов будет сделан в последующих работах. Отметим, что характер изменения функций [ЩМ1] = !"('Г) и [ЩМз] = ДТ) при переходе от 1л к Сб трансформируется от "выпуклого" до "вогнутого" по отношению к оси абсцисс (см. рис. 2а и б, кривые 1 и 5). Отметим также, что максимальные содержания [ЩМ5] в модельных расплавах не превышают -0.5 мол %. Поэтому в широкой области температур (см. табл.11) основными структурными составляющими являются атомы и метастабильные кластеры
[ЩМ3].
Вопрос о способе или механизме образования частиц ЩМ2 в газопаровой фазе также представляет несомненный интерес. Образование ЩМ2 в результате реакции из атомов в газопаровой фазе является возможным, но маловероятным механизмом. Представляется, что более рациональными являются превращения типа
ЩМз -> ЩМ2 + ЩМЬ
ЩМ5 ->2ЩМ2 + ЩМ|,
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА И МЕЗОСКОПИЯ. Том 5, № 1
р
Таблица 10. Коэффициенты а и Ь уравнений ^Р© = а - Ь(1/Т) (Р в МПа) для расчета
парциальных давлений компонентов насыщенного пара над модельньми расплавами
К о мп Коэффициенты Ком- Коэффициенты
онент пара а Ь т,к понент пара а Ь т,к
Лития
Р(1Л) 3.37054 7175.2727 500-1600 Р(Ы1+) 1.8080 17424.0 800-1600
Р(П2) 4.20727 10283.64 500-1600 р(14+) 2.9880 18582.4 800-1600
Р(П3) 3.89204 14073.59 600-1600 р(14+) 2.37713 19995.43 900-1600
р(и5) 1.34192 24926.40 1200-1600 е-газ 3.2140 18718.4 800-1600
Натрия
Р(Иа) 3.43196 5233.631 500-1100 Р<№5) 0.66282 18295.22 900-1100
Р(Иа2) 3.67304 6604.119 500-1100 Р(Иа1+) 0.799 14491.41 700-1100
Р(№3) 3.36032 9436.159 500-1100
Калия
Р(К) 3.064 4278.0 500-1000 Р(К1+) 1.44067 13469.18 700-1000
Р(К2) 3.264 5798.0 500-1000 Р(К'+) 1.91128 13002.74 600-1000
Р(Кз) 2.869 7824.0 500-1000 е-газ 2.98243 14026.43 600-1000
Р(К5) 0.224 12565.01 700-1000
Рубидия
Р(Шэ) 2.97815 3880.076 500-900 Р(ЯЬ5) 0.16633 11642.31 600-900
РОВД 3.17762 5178.310 500-900 Р(Шэ1+) 1.61225 12-625.10 600-900
Р(ЯЬз) 2.74000 7030.000 500-900
Цезия
Р(Сз) 2.79216 3646.08 500-900 Р(Сз5) -0.1498 10901.3 600-900
Р(Сз2) 2.98913 4964.563 500-900 Р(Сз1+) 1.7602 12005.9 600-900
Р(Сзз) 2.47983 6668.917 500-900
N
Рис. 1. Состав насыщенного пара над модельным расплавом лития при 500-1300 К. 1-8 - ^ Р (1ль 1л2,1лз, 1л5,1л1+, 1л2+, 1Лз+, и е-газ)
Таблица 11. Составы модельных расплавов щелочных металлов
т,к Состав литиевого расплава, мол % Состав натриевого расплава, мол %
[1Л] [Ш [ЬУ рта] [N33] [N85]
500 99.76 0.24 3.3-10"9 98.70 1.229 7.64-10"5
600 99.36 0.64 8.4-10"6 97.433 2.566 7.43-10"4
700 98.707 1.292 8.3-10"3 95.907 4.089 3.65-10"3
800 97.84 2.16 4.55-10"4 94.281 5.708 1.17-10"2
900 96.814 3.184 1.675-10"3 92.662 7.309 2.85-10"2
1000 95.693 4.30 4.68-10"3 91.11 8.829 5.7-10"2
1100 94.53 5.46 1.07-10"2 89.644 10.236 9.96-10"2
1200 93.366 6.613 2.1 -10"2
1300 92.23 7.736 3.7-10"2
1400 91.13 8.81 6-10"2 л
1500 90.03 9.88 9-10"2
1600 89.09 10.784 1.28-10"'
т,к Состав калиевого расплава, мол % Состав рубидиевого расплава, мол%
[К] [К3] [К5] [КЬ] [ИЬз] [КЬ5]
500 97.387 2.608 4.47-10"3 96.61 3.379 9.28-10"3
600 95.482 4.47 2.13-10"2 94.485 5.476 3.8-10"2
700 93.43 6.504 6.26-10"2 92.33 7.57 МО"'
800 91.423 8.44 1.37-10"' 90.293 9.507 2.03-10"'
900 89.54 10.215 2.47-10"' 88.423 11.233 3.44-10"'
1000 87.81 11.8 3.9-10"'
т,к Состав цезиевого расплава, мол % т,к Состав цезиевого расплава, мол %
[С*] [С*3] [ОД [С.,] [ОД [ОД
500 96.17 3.815 1.8-10"2 800 89.64 10.095 2.65-10"'
600 93.928 6.016 5.54-10"2 900 87.77 11.8 4.35-10"1
700 91.708 8.155 1.375 10"'
Л Л i
Таблица 12. Коэффициенты "а-е" уравнений [ЩМП] = а + b-T + с-Т + d-T +е-Т , мол. %, для модельных расплавов ЩМ;
s - среднеквадратичное отклонение и г - коэффициент корреляции
л m о
üq ©
со S
гп со
о о
О П S
О 2 СП
Z
ю
Коэф-фиц. 500-1600 К 500-1100 К
[Li,] [Lh] [Lis] [Na,] [Na3] [Nas]
а 94.663327 5.392178 -0.04916415 92.469654 3.38571 -0.11277706
b 0.0267386 -0.0269812 2.176405-10'4 0.04994138 -0.02956658 6.28303-10"4
с -4.20659-10° 4.240158-10° -3.1047256-10"' -1.08356-10"4 7.123409-10° -1.205409-10"°
d 1.949886 10"° -1.9644117-10"1 1.3669419-Ю*1" 7.6525252-10'* -4.6676768-Ю~А 8.5376515-10""
е -3.134834-10"1Z - 9.7826737-10"ь -1.9469697-Ю*" 1.0454545-Ю*11 -1.069318-10*'J
s 0.01669343 0.0161287 0.00040705 0.000849 0.00478843 0.0001026
г 0.9999936 0.9999939 0.99997043 0.99999999 0.99999965 0.99999874
500-1000 К 500-900 К
[К,] [Кз] [К5] [Rb,] [Rb3] [Rbs]
а 174.70771 12.179913 -0.39830468 103.69249 -3.8695714 0.32071886
Ъ -0.36429144 .-0.08482205 2.809678-10"3 -3.271667-10° 3.83833-10° -1.256333-10°
с 6.563604-10-'* 2.0336875-10"4 -7.1648958-10"° -2.998928-10° 2.997857-10° 1.070857-10"°
d -5.5333796-10"' -1.6913426-10*' 7.483102-10"* 1.6416667-10*° -1.733333-Ю"4 3.933333-Ю"1"
е 1.74375-10"'" 5.0208333-10*" -2.339583-10"'z - - -
s 0.0590254 0.010898 0.00006488 0.01183276 0.0119523 0.0012813
г 0.99997712 0.99999902 0.9999999 0.9999983 0.9999982 0.999989
500-900 К
[Се,] [Cs3] [Css]
а 117.58263 -5.454657 0.3183943 •
b -0.06998667 0.01125666 -1.6056667
с 7.202857-10° 2.1767857-10° 2.0892857-10"°
d -3.5333333-Ю"6 -1.4416667-1 О*6 1.833333-Ю"1"
s 0.08177536 0.012072 0.0253867
г 0.999933 0.9999982 0.99716
В
m ta О Л X сг
Я
tu >
Ч
á х 3
_ сг
s Z
tn Ц
Si
• o s
ГО bQ
u
ot > 2 2 ro
$ o m
s 3 §
н Й G ro 2 ^
н í
Я ° > S< o E
S £ ro
G й E
1 s °
g o
2 ro й > я я H S
s >
-1 o
я
>
и >
к o o o я H
2h >
>< ГО
- ro > >
£ Q ^ Э
ГО Д
S >
со О го
т,к
зависимости от температуры, а-1-5-[Li,], [Na,], [К,], [Rb,] и [Cs,] б - 1-5 - [Li3], [Na3], [К3], [Rb3] и [Cs3] в - 1-5 - [Li5], [Na5], [K5], [Rbs] и [Cs5]
в газовой фазе, поскольку кластеры [ЩМ3] и [ЩМ5], присутствующие в модельных расплавах, являются поверхностно-активными частицами и могут в результате испарения (сублимации) переходить в газопаровую фазу. В ней происходит распад сложных группировок на более простые. Данные об энергиях диссоциации сложных частиц, приведенные в [5], не противоречат такому механизму образования ЩМ2 в газовой фазе.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
С использованием данных о термодинамических свойствах метастабильных "малых" кластеров (самоассоциатов) ЩМ и методологии термодинамического моделирования рассчитаны температуры кипения, давление насыщенного пара, парциальные давления компонентов пара, составы модельных расплавов для систем "расплав ЩМ - газовая фаза".
Выявлено, что лучшее согласование расчетной и известной информации наблюдается для модельных систем, в которых расплав представлен раствором атомов, [ЩМ|], кластерами [ЩМз], [ЩМ5], а газовая фаза - частицами ЩМ1-3, ЩМ5, ионами ЩМ и е-газом.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (код проекта № 01-03-32621); программы исследований Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов" (проект "Расчет термодинамических свойств и функций метастабильных самоассоциатов и кластеров щелочных металлов (ЩМ); изучение с их участием конденсированных ЩМ и их смесей методами термодинамического моделирования").
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Свойства элементов. Справочник. 4.1./Под ред. Г.В. Самсонова. -М.: Металлургия. 1976.-600с.
2. Быстров П. Н., Каган Д. Н., Кречетова Г. А., Э.Э. Шпильрайн. Жидкометаллические теплоносители тепловых труб и энергетических установок. -М.: Наука. 1988.-264с.
3. Свойства элементов. Справочник. 4.1./Под ред. М.Е. Дрица. -М.: Металлургия. 1997.-432с.
4. Субботин В.И., Арнольдов М.Н., Ивановский М.Н. и др. Литий. - М.: ИздАТ. 1999. -263с.
5. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону.Справочник под ред. В.Н. Кондратьева. - М.:Наука.1974.-351с.
6. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник под ред. К.С.
Краснова.-Л. ¡Химия. 1979.-448с.
7. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник под ред. В.П.
Глушко. -М.: Наука. 1982. Т.4. Кн.2. -560с.
.8. Dinesh Nehete, Vaishali Shax, Kanhere D.G. Ab initio molecular dynamics using density - based energy functional: application to ground - state geometry of some small clusters // Phys. Review B. 1996. V.53. №4. P.2126-2134.
9. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства //Успехи химии. 2001. Т.70. №3. С.203-240.
10. Елесин В.Ф., Дегтяренко H.H., Опёнов J1.A. Ансамбли метастабильных кластеров из элементов, не образующих конденсированного вещества в нормальных условиях //Инженерная физика. 2002. №3. С.2-35.
11. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А, Ильиных Н.И. Термодинамические исследования в системе литий - Ar с учетом возможности существования кластеров L12 - Lis //Расплавы. 2002. №3. С.3-13.
12. Моисеев Г.К. Оценка термохимических свойств и термодинамических функций некоторых летучих и конденсированных кластеров щелочных металлов (ЩМ) //Расплавы. 2003. №3. (В печати).
13. Моисеев Г.К., Ватолин H.A., Ильиных Н.И., Зайцева С.Н. Определение равновесных характеристик расплавов Fe-Si с использованием модели идеальных растворов продуктов взаимодействия методами термодинамического моделирования // Докл. РАН. 1994. Т.337. №6. С.775-778.
14. Моисеев Г.К. Термодинамические исследования расплавов лития, калия и цезия с учетом "малых" кластеров //Химическая физика и мезоскопия. 2003. (В печати).
15. Моисеев Г.К. Расчет термохимических свойств "малых" кластеров щелочных металлов и термодинамические исследования жидких металлов с их участием /Тезисы докладов XIV Международной конференции по химической термодинамике, 1-5 июля 2002 г. С. Петербург: НИИ Химии СПбГУ. 2002. С.43-44.
16. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. - Челябинск. 1999. -256с.
17. Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. - М.: Металлургия. 1994.-362с.
18. Моисеев Г.К., Ватолин H.A., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных ACTPA.OWN). -Екатеринбург: Изд.УрО РАН. 1997. -230с.
19. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия.-М.: Высшая школа. 1997.-527с.
20. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -Ленинград: Химия. 1978.-392с.
21. Эмсли Д. Элементы. -М: Мир. 1993. -256с.
22. Borgstedt N.U., Mathews Ch.K. Applied Chemistry of Alkali Metals.- N. Y. Plenum Press.
1987.-282 p.
SUMMARY. According to the thermodynamic simulation data, it was found, that for systems, where the AM melts consists from atoms (c*AMj) and clusters c*AM3, c*AMs; gas phase - from the particles AM 1-3, AM5 AM-ions and e, the boiling-points and pressures of saturated vapour agree with experimental data. The composition of those model systems calculated for all AM.
