Термодинамические исследования расплавов системы Li-Na с учетом существования "малых" кластеров. I. состав расплавов, активности компонентов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

КЛАСТЕРЫ, КЛАСТЕРНЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ

УДК 541.11.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ LI NA С УЧЕТОМ СУЩЕСТВОВАНИЯ "МАЛЫХ" КЛАСТЕРОВ. I. СОСТАВ РАСПЛАВОВ, АКТИВНОСТИ КОМПОНЕНТОВ

Г.К. МОИСЕЕВ

Российская академия наук, Уральское отделение, ГУ Институт металлургии, Екатеринбург, Россия

АННОТАЦИЯ. С использованием термодинамических свойств летучих и конденсированных атомов щелочных металлов (ЩМ1), кластеров ЩМ2-ЩМ5, LiNa при 600-1400 К рассчитаны методами термодинамического моделирования составы расплавов и активности компонентов в системе Li-Na.

1. ВВЕДЕНИЕ

Согласно [1] при температуре выше критической точки кривой расслаивания (303±2°С или -576 К) в системе Li-Na образуется жидкий гомогенный расплав. Система характеризуется при более низких температурах широкой областью несмешиваемости в жидком состоянии (температура монотектики 170.7°С, содержание в ней Na равно 3.4 ат.%); наличием эвтектики при 92.15±0.05°С при содержании 96.5±0.5ат.% Na и отсутствием промежуточных фаз.

Нами не обнаружена какая-либо информация о термодинамических характеристиках расплавов этой системы для температурной области существования гомогенных расплавов, т.е. при Т>600 К.

В работах [2-6] развивается гипотеза о возможности существования в расплавах металлов и, в частности, щелочных металлов (ЩМ), наряду с атомами, метастабильных самоассоциатов с числом атомов п=2+5, а также бинарных кластеров из атомов неодинаковых ЩМ. Полученные в цитированных работах результаты позволяют считать, что это предположение достаточно реально. Поэтому представляется целесообразным определить различные равновесные характеристики расплавов Li-Na с учетом существования летучих и конденсированных частиц ЩМ1.5, LiNa в широком температурном диапазоне при постоянном давлении.

В этой, первой, части исследований представлены результаты расчета составов Li-Na расплавов и активностей компонентов при Р=1 атм (0.098МПа) и при 600-1400 К, полученные в результате равновесных компьютерных экспериментов.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИИ

Использована методология термодинамического моделирования (ТМ) [7], пакет программ АСТРА.4 с БД ACTPA.BAS [8] и ACTPA.OWN [9]. Для описания расплавов-растворов применяли модель идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) [10]. Составляющими растворов являлись атомы ЩМ [ЩМ[], кластеры [ЩМ2] - [ЩМз], [LiNa], газовой фазы - частицы ЩМ1-5, LiNa, ионы ЩМ и е-газ. Термодинамические свойства составляющих систем взяты по данным ИВТАНТЕРМО из БД ACTPA.BAS |8| и по данным [11, 12] из БД ACTPA.OWN [9]. Все исходные системы имели одинаковый состав: 99 масс. % исходной смеси ЩМ + 1 масс. % Аг. Расчеты выполнены при 600-1400 К с шагом 100° при общем давлении в системе равном 1 атм (0.098 МПа). При каждой температуре рассчитаны мольные доли частиц [ЩМ1] - [ЩМ5], [LiNa] в модельных расплавах. Это позволило оценить активности компонентов при каждой температуре по уравнениям:

где Nj - мольная доля i - ого компонента в исходной смеси.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1.Состав модельных растворов-расплавов

Мольные доли частиц, составляющих растворов, в исходных системах N1-N9 при 600-1400 К приведены в табл.1. Изменение содержания частиц с температурой подчиняется определенным закономерностям.

При каждой температуре во всех системах соблюдается "иерархия": x[LL],Mi] > х[ЩМ2] > х[ЩМз] > х[ЩМ4] > х[ЩМ5], как это было ранее установлено при анализе состава расплавов индивидуальных ЩМ [2]. Для частиц [U2]- [Lis] во всех системах наблюдается монотонное увеличение их мольной доли с ростом температуры; для частиц [№2] - [Na^] характерны зависимости с максимумами содержания, т.е. до определенной температуры мольная доля частицы увеличивается и при дальнейшем повышении температуры уменьшается.

Зависимости x[Lii, Nai, LiNa] = f(T) показаны на рис. 1 А, В, С. Для x[Lij] = f(T) (рис. 1 А), начиная с системы N2 и далее, содержание атомов изменяется подобным об-

5 5

a[Li] « X х [Lin], a[Na] « X х

(1)

п=1 п=1

где х[Меп] - мольная доля частицы с числом атомов п (п=1-5).

Коэффициенты активности рассчитывали по известным уравнениям:

(2)

н

к о, с

(Ü м

(Я

ч с

о

сЗ D-

CQ

tí Н

н о сЗ

tr g

ч о

Я О

JQ

Я" а н о

Ctf

о о

Tt-

о о со

о о

CN

О о

о о о

о о сч

о о со

о о г-

о о чо

со оо чо

СО

оо чо

О-оо чо

со чо

ОЧ

чо

СО

т—«

о CN

о

чо г-оо

оо

СО

г-

г-со о

m

со о

т

(N со

I

un CN

г,

о чЬ

CN оо

CN iO

чо

оо

о £

о

оо CN

г-

ОЧ

со

Ol

г-г-

чо Сч СЧ

г-

-1

со Tilo

оч о

г-

CN

Tt

оч о

Ю 1—< оо оо о

сч

н

и

чо сп чо CN

о

чо оо

1—I

CN

о

I

о

чо

о о

IT о

»о

чо

lO СП

о о

о

СП

л

о г-

оч

л

о

CN чо

л

о

СП СО

—< н-1

о

о

CN

г*-

Г)

о со

СП

г,

I

0

Г-Н

СО

со

01

чо о

(N •О

о

О

CN

as чо о

л

о

г-чо

CN

оо о

оо

Tico оо о

л

гг о

г-Н

CN

Г\

о

г—<

UO

оо

г,

I

о

т—1

CN

—<

чо о

0

1

о

о

1—I

CN

Tt; CN

оо OÍ

оо оо о

О)

оч оо о

00 ОЧ оо о

о

Ю

о Оч о

оч о

cd

г-

СО

оо

СО СО

со чо

со

о

о

чо со

л

I

о со

л

со

Л

о

CN

со со

0¡

£

о

о

г-н

UO

о со

чо

о

оо

Г!

г-оо

оо

00

оч

t-

п

I

о

СО

чо

Г)

о

сЗч

Г)

о

1—I

со

(N

с?

CN

о

о

чо о

о сп

чо

Ti-

о

о

о

чо

CN

Js

о

СО

оч

о со

тг

Я4 о

(

ч

CN

Tf'

о uo (N

оо со

с?

Z

I

о

1—I

со

ь

I

о

ОЧ

г-О)

г-со оо

о о

со со CN

о

оо

Tf lO CN о

оч чо

CN

о

CN

r-l о

UO

о

со (N

о

оо оо о

Oí

о

чо CN оо

I

uo

а

чо

СО

о о

03

£ • >—(

ГЦ

£ л

Z

(N

+

00 о

г-со чо

о

Tico

чо

г-

CN ЧО

ОЧ

г-

CN

чо

CN оо со чо

о

CN

СГ)

чо о

UO

чо чо

оч о оч ЧО

CN Tt*

о

н-1

со со оо

чо чо

т—I

о

со сп Tt-

со

со со о

ю

I

о

Сч CN¡

CN

о

>о

I

о со

о CN

Г) I

оо

оч

1—I

о о

ю

со Tt OI

оч со

л

о

1—I

UO

сч

CN о

тг г-оо о

со оч о г-о

OI

• г—(

чо

1—I

о о

со чо CN

о о

гг о

ч—I

со

I

0

со

01

о

о

1—I

<5ч чо

ю

I

о

со ТГ

ю

оо со

CN

m

—I

OI

г-

к

"Т о

чо

СО

vn

I

СП

о ю

■н

ЧО СО

о

о *—1

оо

CN

0

1

о

0

1

о

CN

чо

р ■

о

CN

чо чо

о

Г-н

' <5

Г4]

г-оо о

ON

г-

CN

гг

о

' >0

ОЧ

О со

Oí

со

СО

чо

оо чо

оо о г-

со г-

/0 I

о

чо

ь-1

г-г-

оо г-г-

г

CN CN

О

о

со со

о о

CN СО

о о

П о

со «о

оо

CN

г-Н

О О

I

о

ЧО

о о

чо

CN О

о о

о

О

CN ОО

оо

£

Оч со

чо

о

о

CN СО

о

О CN

п

I

О

Оч

п

О

сЗч

гг о

со со

CN CN

Т

чО со

сп

а

Г X

СО

со со

о чЬ

CN

О

г-Н Ó)

i

О

ЧО

о ■

О

т—Ч

чЬ

О СО OÍ

■о О

СО

г-

О)

с?

о

со

«п

сл

£

л ^

гн

о

+

г-о

0.6389 0.1752 0.0304 п 1 о ЧО см 1 о »—1 0.1092 ? о 6ч чо т о оо см ■о • О СМ оо о 0.04633 0.6276 0.1691 0.0288 0 1 О о] п 1 О гп Оч 0.1228 л 1 о ип г^ оо о г, о сп т-Н • о Оч 0.040

0.5911 о ^ о о СМ о о л 1 о ^ п о чо чо г- о сп г- о о 0 1 о г-н п 1 о г-Н ип 1 о Оч • г- 0.05153 оо 1-Г) сп ип о см см о < Оч чо о « 1 о г-Н т-1 п ■ О см ип см о оо ш г^ о о Л 1 о т-Н оч т-Н Г, о оч оч 0 1 о см оч о о

0.5636 СП оо 1—( о 1П о о т о сю г^ п о г—1 (Г) оо см о СП ин О! о о ? о г\ I О Г-Н см оо 0 1 о т-Н 1П 0.05714 1> С4) о ип о О) ОЧ о о сп о о о т о с О ип о< ОС о оо см о 0.04177 п о ч-1 сп т 1 о см см 0 1 о ип ш чо о о

0.5601 г-чо о о 0.01136 о 0 1 о со г^ ип СП О) о 0.02758 л 1 о оо о О 1—1 со 0 1 О СМ 1—н 0.05676 сп см Оч о Ю О) 00 о о ю 1 о г- О о^ см 0 1 О ^ оч о СП о оо о о ? о ип ОЧ СП а-1 о т-Н см см о о СП чо о о

0.5668 оо О о ? о оо т о сп 0 1 о СП СМ СЧ • о 0.02737 л 1 о т-Н чо чо ♦ т-н г» о СП чо 1 о чо ♦ г- 0.05427 £ л г тг • о г-ин ОЧ • о 0.07503 >о 1 о г-н чо т о оо Г-Н о ■ О т-Н чо О! сп о 0.04552 п 1 о чо СП т 1 о о о г-н см О! чо о о

0.5784 Оч оо о о о т—< оо чо т о т-Н г1- с. О СП г- см о ЧО см р О Л о т—« оо СП г. ■ О • 1 о со СП 0.05067 + ЧО • О О 1/Н о 0.06806 о о ип п • о оч ОЧ 1 О ЧО оч СП о СП о о п о СП 1 о см с, о • т-Н г-ип о о

0.5932 0.07973 о о оо г. о г-н оо • О г- со о см о см см р о 0 1 о 0 1 о г^ см 1 о чо 0.04615 см чо г-н о чо о >0 о т—Н см п О 1-Н оо О т-Н Оч см СП см чо о о N 1 о гп г, о 1 о чо о см ип о

сп о о СП т-Н о о см г- ю о

0.6104 0.0682 \ ? о т—( СП п 1 о СП СП ю I О ип 1-П '■Г) см о 00 г-н см о о 1 о т-Н г- п о г-Н ^ т-Н о о со 0.04065 г-о см ип о ип о о о ю о г-оч п О ОО х> 1 О Г^ сп чо см сп о см чо СП о о о о г-чо 0 1 о т-1 оч СП 1 о со 1—1 о о

0.6298 г- о о 0 1 о чо с> о СП оч > 1 о чо оо о чо см о оч оо о о т о т-Н оч ^ О О ОО 1-П >0 1 о 0.03402 Г- ип о 0.04107 0 1 о о ■ О т-Н Л > 1 о СП ^ О! о СП СЗ СП сч СП о о 0 1 о Т—Н г, 1 о г- ю 1 о 1—1 оч СП 1/П оо СП е> о

•»—< н-3 сч . г-Н СП . т-Н ь-3 • у—* • 1-Н ¿Г г СЧ л £ сп СЗ £ с? г й г ев £ • •—< И-) •—< • •—( Н-) сч • < »-1 СП • г—< гг • Г-н Н-Э ш • г-Н с? 2 й' 2 с? г 2 г (Л г . г—л Н-)

«л

£ сз 2

о

+

3

m о

0.6203 0.1651 0.0278 л 1 0 СП 01 Г) 1 о т—1 со 0.1314 0.01 т о 6ч Л 1 О Т—4 t> 2.65-10" 0.0424 СП un т—H чо un см чо т-Н г> CM о л о т-Н см л 1 о СП OI 1> СП 1—1 ON о о а- о чЬ • о ■ о un о 1 о СП о

о о о CN оо о о un см сп о

0.5281 0.01121 un р о Т О г—* • -xf оо п о сп см см • о см СП СП о о л 1 о г—< со см Î О un чо 1—1 0 1 о 1—4 1—4 ^ [> СП чо р о оо о un о оо СП о о СП о • о т о Т—4 un г^ п 1 о Т—4 6ч un чо см о ON СП о о л о г- СП f о т-Н СП см 0 1 о Г—4 чо un чо чо о о

0.4415 ЧО см г-о о л ■ О 1—1 Г- t о Оч СМ о О Оч ^ un о сп о -si-г-Н ЧО о о л 1 о 1—< чо чо о 1—н со ^ о о г—t un СП г-оч чо о • о un оо г- СП СП сп un о л о Tl- Î о г-н чЬ 0 1 о 1—4 СП оо ОЧ СП оо о чо о 1—H о Î о л 1 о г-н ÔN о г-о

о о ^ OÎ о о о оч см о

0.4184 ОЧ о чо о о Л 1 о 1—4 ¿4 1 о чо т—4 0 1 О ОЧ сп оо чо СП о г-г-чо о о л о Г-Н т—1 г^ Ï о оч Г) о см см г-чо о о un un СП о 0.04204 >с 0 1—1 со 01 л о 1—4 чо 1 о 1—1 ЧО СП сп о СП СП Os о о un о о 1 о см о< п 1 0 чЪ 01 un чо о о

0.4236 0.05478 л 1 О 1—4 сп г> 1 о 1—1 Оч 7.85-10_/ оо СП ♦ о сп Г-чо о о ? о г-н чо Î о г-н со СП 0 1 о г-н Г-Н |> чо СП чо о о З4 £ « 2 чо • о ^ оч СП о СП t> СП о о >0 1 о см п о un СП ^ 3.04-10" оч un о чо см ОЧ р о 0.01035 7.24-10"4 п 1 о чо 0.06154

0.4297 0.04938 Л О со см г, о 1—4 см ип 1 о ON см ЧО оо оо СП о чо тг ЧО О • О л О т—4 un т 0 т—( 01 с 1 о г-н чЬ СП см оч un о о + нЗ Tf • о СП un СП о СП СП СП о о ю 1 о un Г—4 л 1 о 4- см 1 о • чо un о Оч оо о о л 1 о 1—1 г-оо т о un о о г-н см оо 0.05718

0.4385 чо СП р О Л О • ОЧ 0 1 о см о ■ О 1—4 СМ оо г- Оч СП о чо о чо р о л О 1—( СП ^ т о 1—t г^ 1—1 0 1 о чо г-H ^ un о о см ОЧ un СП о 0.02923 ю о Т—4 г-о 1—4 г, 1 о о о СП СП г-чо xj- о ОЧ СП со о о л о un оч чо î о г-н см СП о о un СП 0.05206

0.4491 г- СП о о Л • О 1—1 см • о ■ о чЬ оч -с ■ О чо • 1—4 un чо о о un un о о л ■ О СП г, о ON оо о un 0.04767 чо ЧО чо СП о чо О! о о а-■ о чо чо о о сп * 1 о т—4 чо оо ON г-^ о г^ г-о о л 1 о un о # г- о о т—( оч un о о

0.4646 m Оч СМ р о Т о г-Н ^ ЧО о о т—( см > 1 о 00 • г-н о-сп г-н о 0.04916 £ о г-Н г-Н п о г-н ОЧ СП о г-н т-Н СП о р о un Г--СП о 0.0194 Î о un СП с 1 о Г-н см т—< 1 о т-Н un чо ON ON о сп оо чо о о л о чЬ СП СП 0 1 о Т—1 г- 0 Т—4 un 01 un оо СП о ci

• 1—4 -1 гч • 1—1 н-1 ГЛ • г—( н-1 • г—1 н-) • t—i н-1 сЗ 2 с? 2 Z с? 2 оЗ 2 Сч$ 5 V—3 • t н-1 CN • т—1 t—} ГЛ « г—4 >-) . Т—4 •л • т—4 h-) <5" CN сз 2 ГЛ 2 с? 2 t/1 2 <и 2 • 1—< >-1

г-%

я

г

г-

о

+

ГО

о

0.6118 0.01607 0.0267 л 1 О СЧ ■П О ОО 0.1413 0.0116 т о г-н л чо п 1 о г-н СО СЧ 3.85-10 0.045 0.6092 0.1593 0.0263 0 1 о г—< сч п 1 О ОО 0.1444 0.0121 а- О 1П чо п 1 о т-Н 1П О) 4.2-10" 0.0458

0.49375 ОО Оч О О Оч О О т о г^ чо п I О чо Оч г> СЧ о 0.04335 ? о т-Н ОО т о со гч 0 1 о г-н ОО г^ 00 чо о о 00 ч О Г4! тг Оч р О О) р о а-■ О О] чо г> О СП о! Оч ОО О) о СП чо о С5 Л о 1—1 т»- ЧО тг т о СЧ со о О 1—н СО Оч Оч ЧО О О

0.3128 0.03644 л О со сч г, о --1 о Оч ОО 1П 1П о Оч О Г-Н О 0.01576 л 1 о • т!-СП г, 1 о г-н • г- СП 0.06605 |> О) о Оч О) р О л о чо г-н г, 1 о г^ сч О со сч ^ 1П о ОЧ со Г-Н о СП сч р о Л о СП сч т о г-н Г-г-сп О о

0.2759 чо сч р о ? О чо СО г. 1 о ¿V о! о О-] ы чо оч тг о Оч О) СЧ о со г-р о о о г-н чо п 1 о О) СП Оч СП О О СЧ тг ОЧ о ОО сч о о * о со г- 0 1 о ю О 6ч со о о чо СП о г-Н г- СП о 0.02503 Л 1 о чо сч Г, ■ о т-Н чо оч 0.04696

0.2719 ЧО СЧ гч о о ь-01-6'6 п 1 о чЬ ¡о о ЧО ОО СП о чо т—< сч о чо СП р о 0 1 о СП О) п 1 о сч со ОЧ СП о о 00 & а г со Оч ОО тг Оч о о * О тГ со 0 1 О ю О ОО чо г- СП СП СП О) С4) о Л о г> 1 о со со о

00 • о О о СО со 1—| о о о О) 1П О

0.2735 сч о о т о 1—1 сч 0 1 о 1—1 СП ОО >0 О 1 со чо со сч СП о сч г- г—< о О! со г-н о о г о ОО ОО п 1 о т-Н чо 1—1 ОО о сп О о + ГЦ • о оч ОО 1—1 О Л 1 о чо Оч * 1 О сч о.01-96*1 > 1 О ОО тг О! 1—н ОЧ 1П о оч тг о СП о о 1 о тг • п \ О СО Г-Оч со О о

0.2795 0.01567 * о СО тГ о о т-Н чо со > 1 о ТГ о СО СП О О! сч о г—< о •о о СП оч а- о сч о СП о о 1—н СО чо чо 1П ТГ О о Оч О я О чо сч ОО о чо 1—« о Оч ■ О СО 0.60705 чо о О! т-Н о о Й-1 о т-Н ОЧ п 1 О со 1—1 чо со о о

0.2817 СП р о Т О СО 0 1 о т—н >> О 1—1 ЧО тг СЧ СП СП О С-* оч Оч о о л 1 о со 1 о • СО 0 1 о со еч ЧО О тг р о ( СО Оч О 0 1 о со ОО чо 3* 1 о г-чо оч 1 О со со 1 о тГ гч Оч сч ЧО о со о 0.01135 1 о СП о О 1П Г^ СП 1—1 со о о

0.287 0.0114 Т О т—< СП СП 1 о • 1—1 О г-• т—< г-сп о 0.0908 Л 1 о 1—1 О) СП т о СП со 1 о т-Н т-Н СП тг СО о о 00 СП оч т-Н о •о о со СП 0 1 о т-Н ОЧ ю О г-Н ОО —« 1 о т-Н сч сч ОО чо о Г-. о Л 1 о т-Н тг СП Т о сч гч о г-оч со чо гч о о

п, СЧ • ТН Н-) СП • г—< н-3 • г—< н-3 • 1—1 >-1 с? £ г г £ г «о СЗ £ яЗ £ • Г—< .-З • I—< • г-< н-1 ГО • гН к-1 • г-< -I «г» • |Н с? Й1 2 ГЛ сЗ 2 с? г •Г) 2 СЗ г . « н-1

о-« £

Л

г

сч

о

+

1 ■ • • ■ •

0.4773 СП Оч О О Г-О О о т о г-н оо ПН О 1 о сч ЧО ОЧ СЧ) о оо оо о о о г-н со т о т-Н «О со СП г> о 1—1 г-н 0.06975

0.166 сч о р о т о СП о ■ О оч СО ю О Г-сп 1—1 г-со о СП г- 1—1 о сч СП о о •о 1 о т-Н со СП а-■ о г-н со о о

0.1038 о О чо ЧО СП г, О СЧ с^ ■ О 10 1 о оо сч ЧО о г-Оч о 0.03516 л 1 о а-1 о т-Н оо сч о о

0.0997 п 1 О сп О СП п 1 о Оч • о оч сч =5 о СО ЧО о сч СП ОЧ 1—1 о сч СП о о п о чо СП • о 0.02536

0.099 л • О чо сч п о СП • о т-Н СО «—н ^ о со оо оо ЧО о СП чо оо 1-Н • о чо сч р о о о СП сч сч 0 1 о 1—н сч 10 сч СП сч о о

0.0993 л 1 о сп сч сч г> о СО СЧ сч о О со СО ЧО 1 о т-Н Оч оо г-чо о г-чо г- о 0.02124 0 1 о г-н • • г-н г> 1 о со сч сч Оч о сч о • о

0.09984 о СП оо п 1 О СП сп ю О сч о г со оч оч ЧО о оч СП чо г-н о оч 10 о о 1 о ОЧ г^ 0 1 о сч оо о о

0.1005 •о • О 0 1 О т-Н 10 чО ЧО > 1 о чо о г сч СО сч г- о оо чо ^ т-Н о 0.01058 о со СП 0 1 о г-• со 1—1 о о

•»—< гч 1-1 сл 3 • 1—4 н-3 V» • 1—4 с? 2; £ г СП л 2 с? 2 сЗ 2 л • гН >-)

0.8

0.6

0.4

0.2 _

О

11111 600 800 -1000 4200 т, К

0.07

0.05 _

0.03 _

т-1-г . . .

600 800 АО00 -1200 -1400

Т,к

0.7

0.5

0.5_

0.1

600 800 1000 1200 т,к

Рис. 1. А. Мольные доли [1л|] в зависимости от температуры в расплавах систем N¡-N9: 0.91Л + О.Ша (1), 0.81л + 0.2№ (2), 0.71л + О.ЗИа (3), 0.61Л+ О.ЗЫа (3), 0.61л + 0.4Ыа (4), 0.51л + 0.5Ыа (5), 0.41л + О.бЫа (6), 0.31л+0.7Ыа (7), 0.2Ы+0.8Ыа (8) и 0.1Ы+0.9Ыа (9).

B. Мольные доли [№|] в зависимости от температуры в расплавах систем N1-149: 1-9 те же системы, что в А.

C. Мольные доли [ПЫа] в зависимости от температуры в расплавах систем 1Ч1-Ы9: 1-9 те же системы, что в А.

разом: x[Lii] уменьшается до Т ~1100 К и при последующем росте температуры увеличивается, т.е. наблюдаются минимумы x[Lii] для систем N2-N9. В системе N1 наблюдается монотонное снижение величины x[Lii] по мере роста температуры. Интересно отметить, что по мере "приближения" систем к Т=1400 К происходит своеобразная стабилизация или сближение величин x[Lij]: для исходных систем N1-N8 (для системы N9 расплав при 1400 К не существует) величины

Дт (x[Lii]) = хт [Li1](Nl) - хт [Li,](N8), (3)

равны при 1000, 1100, 1200, 1300 и 1400 К соответственно 0.61; 0.505; 0.45; 0.22 и 0.075. Следовательно, при 1400 К для систем N1 и N8 x[Lii] отличаются незначительно, несмотря на разное общее содержание лития и [Lij] в исходных системах. Для систем N4-N8 при 1400 К Д (x[Li,]) равно -0.012.

Для x[Nai] = f(T) (рис. 1В) во всех системах наблюдается монотонное понижение содержания [Naj], особенно сильно выраженное при температурах выше ~ 1100-1200 К. Как и для x[Lii], рост температуры приводит к сближению величин хт [NaJ, однако, как бы в зеркальном отражении, т.е. в сторону уменьшения их абсолютных величин. Если использовать уравнение (3) для анализа величин хг [Naj], то при 1000, 1100, 1200, 1300 и 1400 К в системах N1 - N8 величины Дт (x[Nai]) равны, соответственно, 0.485; 0.45; 0.445; 0.22 и 0.095. Для систем N4 - N8 при 1400 К A (x[Na,]) = 0.02.

Для x[LiNa] = f(T) (рис. 1С) в системах N1 - N6 наблюдаются максимумы x[LiNa] при - 1200 К; в системах N7 - N8 при 1300 К.

Таким образом, модельные расплавы в системе Li - Na представляют очень сложные микронеоднородные объекты, структурные составляющие которых - [ЩМ]]-[ЩМз], [LiNa] - изменяют свои концентрации в зависимости от температуры различным образом. Наблюдаемые при Т >~1100 К резкие изменения составов расплавов и, в частности, [ЩМ1НЩМ5], связаны, по-видимому, с неодинаковой термической стабильностью литиевой и натриевой составляющих расплавов; напомним, что по данным [13] температуры кипения лития и натрия равны соответственно 1613 и 1155.5 К.

3.2. Активности компонентов

В табл. 2 приведены активности и коэффициенты активности компонентов модельных расплавов при 600-1400 К, рассчитанные по данным ТМ с использованием уравнений (1) и (2). Анализ активностей целесообразно выполнить с применением графики (см. рис. 2А, В, С, Д, Е, F, G, Н, I и рис. ЗА и В). Из рис. 2 видно, что a[Li] = f(T) для систем N1-N9 изменяются одинаковым образом: небольшое понижение величины a[Li] до —1000 К и выше 1000 К заметный рост активности лития до 1400 К (в системе N9 - до 1300 К: выше расплав не существует). Чем ниже исходное содержание лития в ряду

2 н

£ 1—1 д я к

ОЗ

О

С

«

о о

I

о о

ЧО

к

Он

с

сЗ

• т—I

»—( нО

<и

н

о

к

о

со о со сз

ц

с о оЗ

а,

к н о о д

□а я

н ^

СЗ

н

я

о к Я" к

Г)

о

я н о о я

са я

щ <

сч я

я г

ю л

Н

л О N3 ОО чо чо оч сч Оч СП ЧО ^ СЧ о со ОЧ оч Т~Н чо оо со сч оч 00 оо ПН чо оч сч ПН ^ оо о оч г-со г-00 оо ОЧ оо о оо г- оо чо о оо сч О! чо пн сч 00 сч

+ • Г—« н-Э ПН о о О о о о о о о о о о о о о о <о о

О 1Л и оо сч чо оч оо оч сч г-оо г- ОЧ ПН о оо г-н оо чо ОЧ Оч оо оо со чо оч ПН С4) сч оо с/н чо оч 1—1 оч оо сч оо г- ОЧ со сч пн • чо С4! о г-пн пн чо со чо пн со сч со чо

г о о о о о о о о о о о о о о о 1 '

с<3 -хГ о + • г-н Ь-З ЧО N3 0.3736 0.934 0.364 0.91 0.3681 0.92025 0.3657 0.91425 0.3619 0.9048 0.3529 0.88225 0.3267 0.8167 0.2431 0.6078 0.1319 0.32975

О

ТГ 1Л о оо оо пн со оч ОЧ о ОЧ пн оо оо оч оо Оч Г-ПН со чо чо оч г-г- ПН оо г—< чо ОЧ оч чо г-пн пн г-н чо Оч оо сч оо пн со 1—Н о Оч г-г-о чо оо О! о оо г» ОЧ чо со чо о со сч оо оо СО

г о о о о о о о о о о о о о ^ о о ^

,71л+0.3Ш N3 оо оч г-сч г-сч со Оч чо г-г-сч со ПН сч Оч ЧО Г-СЧ со о сч Оч с-сч г-оч пн 1—1 г-сч пн о оч пн чо сч г- оо оо чо пн сч г-оо оо о пн Оч 1—I пн ЧО пн чо со оо оо со

о о о о о о о о о о о о о о о о о о

о

ГО и СЧ чо оо чо со о оо оч г- оо чо оо со г- Оч оо г-г-чо со оо чо ОЧ оч г-чо 1—1 чо Оч сч г-чо со чо оч со оо г- ЧО г- Оч чо Оч сч г- ОЧ ЧО чо ОЧ оч со пн г- СО чо г-о О) г-оо со о сч

2 о о о о о о о о о о о о о о о 1 о ^

(Л сч о N3 оо чо оо со Оч пн по оо ПН г-сч ОЧ ПН Оч оо СП г-Оч оо со оо оч Оч оо оо ОЧ о ОЧ о г-г- пн оо 00 г-со чо пн оо *—1 оо г-со г-оо ЧО оо ОЧ о ОЧ С/Н

+ • гН о о о о о о о о о о о о о о о о о о

оо

о гч и оч ЧО оо г- чо со оо ОЧ ОЧ сч оо г- чо оо г-оч оо г- ПН оо чо оч г-чо г-с— оч о о ОЧ оо пн г-г- г- ОЧ чо оч ОЧ оо г-г- чо со г- Оч о ОЧ г- оо оо оо ОЧ чо сч сч оо пн оо О! о оо г-оо оо оч о

г о о о о о о о о о о о о о о о ^ о т—(

ей о + • тН N3 чо г-со Оч о чо г— со ОЧ оо сч со оч о оо сч со Оч о СО оч о о со Оч оо чо сч оч о оо ЧО сч Оч чо г-1—1 оч о чо г-1—1 оч сч ОЧ оо о СЧ оч оо ^ со оо о со оо г- оч т—< г-о г- ОЧ г- оо 1/Н со пн о оо пн со пн

о о о о о о о о о о о о о о о о о о

оч

о

1-4 и 1—1 1—< оч 00 о Оч ОЧ по оо оо 00 сч г-оо ОЧ чо оо 00 чо оо оч СО оо 00 ПН сч оо оч пн со оо 00 оо оч 1—н пн со 00 ^ со оо оч 1—1 оч 00 1—1 о оч ОЧ г*- о Оч С4^ пн о о чо г-сч ОЧ г-о со о

2 о О о о о о о о о о о о о о о г-н о г-н

¡я я л сз л л л л л л я

т,к о о чо о о г- о о 00 о о ОЧ 1000 ООН 1200 1300 1400

Сч5 Na ON oo oo оо ON о оо оо ON t> г- ON чо г-г-оо г—-1 m г- ON т—( m С-оо СП (N Г-ON оо г- оо г-оо чо ON чо оо о чо ON ON г-г- Г—1 чо чо оо о UO СП СП Os оо СП

о о о о о о О О о о о о о о о о

&

О + • РН

н-1

N9 0.1 0.10195 1.0195 0.1017 1.017 0.1015 1.015 0.1017 1.017 0.1028 1.028 0.1075 1.075 0.1765 1.765 0.5798 5.798 ■

Z Na 0.7726 0.96575 0.7677 0.9596 0.7648 0.956 0.7611 0.9514 0.7563 0.9454 0.7455 0.9319 0.6764 I/o ио оо о 0.3407 0.4259 0.1572 0.1965

со

о +

>-1 (N О 00 Li 0.2011 1.0055 0.2008 1.004 0.1994 0.997 0.1992 0.96 0.2006 1.003 0.2075 1.0375 0.2658 1.329 0.5902 2.951 0.79705 3.98525

г

ctf Na Ш Г- чо чо ЧО ГО i/o ON оо (N чо чо оо чо ON 0.65885 Ol ON ON i/O чо чо un СП ON чо ON чо оо (N ON оо г- сп чо г-н ON (N ОО чо сп оо ON ЧО OJ сп г-чо ЧО го ю ON CN

г- О О о о о о О о О о О о о о О О О

о + ■ рН

h-1

N7 0.3 Li 0.2985 0.995 0.2966 0.9887 0.29545 0.9848 0.2943 0.981 0.2955 0.985 0.3032 1.017 0.3518 1.17 0.6051 2.017 0.8014 2.6713

Z ЧО Na 0.5667 0.9445 0.5622 0.937 0.5584 0.9307 0.5548 0.9247 0.5496 0.916 0.5381 8968 0 0.4937 0.8228 0.3080 0.5133 0.1487 0.2478

О + ■

о чо Li 0.3948 0.987 0.3919 0.9798 0.3895 0.97375 0.3880 0.97 0.3888 0.972 0.3964 0.991 0.4364 1.091 0.6257 1.56425 0.8073 2.01825

Z

s л я 05 сз ее « сз л <я г-

т,к о о чо о о г- о о 00 о о ON 1000 ООН 1200 1300 1400

*—*—

0.8 _

0-6_

— I у

Л

0.2__ /

* У

0 ,-«-Л-—

60 О 800 1000 Л200 т;к

Рис. 2. Активности лития (1), натрия (2) и х[1ЛЫа] (3) в зависимости от температуры в системах N1 (А), N2 (В), N3 (С), N4 (О), N5 (Е), N6 (Б), N7 (в), N8 (Н) и N9 (I)

систем от N1 до N8 в интервале 1000 - 1400 К, тем значительнее "приращение" активности лития

А (а[1л]) = а[Ы]иоо- а[и],ооо. (4)

Оно составляет для систем N1 и N8, соответственно, 0.044 и 0.595. При этом, как и ранее для х[1л1] = ]Г(Т), при 1400 К активности лития "сближаются" по абсолютным величинам: в системах N1 - N8 в пределах 0.928-0.795; в системах N4 - N8 в пределах 0.825-0.795.

Для зависимостей а[Ыа] = ]Г(Т), приведенных на рис.2, характерно плавное снижение активностей натрия, причем резко выраженное при Т>1000 К. Чем выше исходное содержание натрия в ряду систем N1 —» N8, тем значительнее в интервале 1000-1400 К отрицательное "приращение" активности натрия, рассчитанное по (4). Для систем N1 и N8 оно равно соответственно 0.036 и 0.595. При 1400 К абсолютные величины

арМа], также как и для а[1л], сближаются: в системах N1 - N8 в пределах 0.053-0.155; в системах N4 -N8 в пределах 0.125-0.155.

Таким образом, зависимости а[1л] = ДТ) и а[Ыа] = ДТ) представляют как бы зеркальные отражения друг друга. Естественно, что неточное отображение, поскольку в расплавах систем N1 - N9 присутствуют также частицы [ТлИа], для которых на рис.2 приведены зависимости х[ЫЫа] = Г(Т). Эти зависимости ранее показаны также на рис. 1С.

Изотермы а[\] и величин х[ЫЫа] показаны на рис.3 А и В. Из рисунков следует, что при 600-1100 К а[1л] - М[1л], т.е. близки к идеальному раствору. Начиная с 1200 К и выше наблюдаются и увеличиваются положительные отклонения от идеальности. При 1400 К в системах И6-Ш а[1л] различаются всего на 0.05-0.066, т.е. наблюдается тенденция к расслаиванию. Активности натрия при 600-1400 К имеют отрицательные отклонения от идеальности, увеличивающиеся с ростом температуры и содержанием натрия в исходной системе. При 1400 К в системах Ы6-Ш а[ТЧа] отличаются приблизительно на 0.05. Таким образом, подтверждается тенденция к расслаиванию модельного расплава на,- условно,- литиевую и натриевую составляющие.

1200 К, соответственно. В. Тоже при 1200, 1300 и 1400 К

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что расплавы системы Li-Na при 600-1400К могут содержать, наряду с атомами, метастабильные самоассоциаты [ЩМЬ] - [ЩМ5] и кластеры [LiNa].

Анализ изменения состава расплавов от температуры показал:

- содержание частиц при каждой температуре подчиняются соотношению: х[ЩМ]] > х[ЩМ2] > х[ЩМ3] > х[ЩМ4] > х[ЩМ5];

- зависимости х[ЩМ„] = f(T) (11= 2-5) изменяются различным образом: x[Lin] монотонно возрастают; x[Nan] характеризуются наличием максимального содержания при определенной температуре;

- зависимости х[ЩМ1] = f(T) также изменяются неодинаково: для x[Lii] характерно наличие минимумов с последующим ростом и "сближением" величин x[Li|] для разных исходных систем при 1200-1400 К; для x[Nai] наблюдается постебпенное снижение величин, особенно резко выраженное при 110-1400 К, и "сближение" величин x[Naj] для всех исходных составов в области 1200-1400 К;

- изменение x[LiNa] с ростом температуры сопровождается появлением максимумов при 1200 К (системы N1-N6) и 1300 К (системы N7 и N8). Наибольшее значение x[LiNa], равное ~ 0.07, наблюдается при 1200 К в системах 5 и 6.

Анализ зависимостей а[ЩМ] = f(T) показал, что при 1200-1400 К в исходных системах N6-N9 наблюдается "сближение" величин a[Li], с одной стороны, и a[Na] - с другой. Изотермы активностей компонентов показывают положительные отклонения от идеальности для a[Li] и отрицательные для a[Na], особенно значительные для исходных систем N6-N9 при Т>1200 К.

В целом, результаты исследования дают основания считать, что для расплавов системы Li - Na существует область гомогенных микронеоднородных растворов из частиц [ЩМ]] - [ЩМ5], [LiNa], ограниченная областью 600-1200 К; при более высоких температурах наблюдаются хорошо выраженные тенденции к расслаиванию литиевой и натриевой составляющих расплавов.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы исследований Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и на-номатериалов" (проект "Расчет термодинамических свойств и функций метастабильиых самоассоциатов и кластеров щелочных металлов (ЩМ); изучение с их участием конденсированных ЩМ и их смесей методами термодинамического моделирования").

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Диаграммы состояния двойных металлических систем. -Справочник под ред. Н.Г1.

Лякишева.- М.: Машиностроение, 1999. Т.З. Кн.1. -880 с.

2.Моисеев Г.К., Ватолин Н.А, Ильиных Н.И. Термодинамические ис-следования в системе литий - аргон с учетом возможности существования кластеров Li? - Li5 //Расплавы, 2002. №3. С.3-13.

3.Моисеев Г.К. Термодинамические исследования расплавов лития, калия и цезия с учетом "малых" кластеров //Химическая физика и мезоскопия, 2003. Т.5. №1. С.29-42.

4.Моисеев Г.К. Давления насыщенного пара и составы расплавов щелочных металлов (ЩМ) с учетом существования "малых" кластеров (компьютерный эксперимент) //Химическая физика и мезоскопия, 2003. Т.5. №1. С.62-80.

5.Моисеев Г.К. Расчет плотности расплавов щелочных металлов, содержащих атомы и "малые" кластеры //Химическая физика и мезоскопия, 2003. В печати.

6.Моисеев Г.К. Активности компонентов в расплавах Cs-K с учетом существования "малых" самоассоциатов (кластеров). Компьютерный эксперимент //Химическая физика и мезоскопия, 2003. В печати.

7.Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск: Изд. ЮурГУ, 1999. -256с.

8.Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. - М.: Металлургия, 1994.-352с.

9.Моисеев Г.К., Ватолин H.A., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических соединений (альтернативный банк данных ACTPA.OWN). -Екатеринбург: Изд. УрО РАН, 1997. -230с.

Ю.Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Ватолин H.A., Зайцева С.И. Определение равновесных характеристик расплавов Fe-Si с использованием модели идеальных растворов продуктов взаимодействия методами термодинамического моделирования // Доклады РАН, 1994. Т.337. №6. С.775-778.

11.Моисеев Г.К. Оценка термохимических свойств и термодинамических функций некоторых летучих и конденсированных кластеров щелочных металлов (ЩМ) //Расплавы, 2003. №4. С.59-84.

12.Моисеев Г.К. Оценка термодинамических свойств конденсированных бинарных кластеров из атомов неодинаковых щелочных металлов //Изв. Челябинского научного центра, 2003. Вып. 3 (20). С.26-29.

П.Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1997.-527с.

SUMMARY. With the application of thermodynamic properties for volative and condensed atoms (AMi), clusters AM2-5, LiNa, the melt compositions and component activities were calculated by thermodynamic simulation methods at 600-1400 K.