CC BY
19
УДК 541.11
ПЛОТНОСТИ РАСПЛАВОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (ЩМ) С УЧЕТОМ СУЩЕСТВОВАНИЯ КОНДЕНСИРОВАННЫХ КЛАСТЕРОВ [ЩМ3] И [ЩМ5] ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ЭФФЕКТИВНЫХ РАДИУСОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧАСТИЦ (РАДИУСОВ ОНЗАГЕРА)
Г.К. МОИСЕЕВ
Российская академия наук, Уральское отделение, Государственное учреждение Институт металлургии, Россия, Екатеринбург
АННОТАЦИЯ. Плотности (р) модельных расплавов 1л, К и Се, содержащих частицы [ЩМ1], [ЩМз] и [ЩМ5], согласуются со справочными данными при предположении, что расплавы являются неупорядоченными средами, размеры структурных единиц которых описываются эффективными радиусами взаимодействия (радиусами Онзагера) частиц расплавов в зависимости от температуры.
1. ВВЕДЕНИЕ
Для обоснования гипотезы о существовании "малых" самоассоциатов (далее кластеров) в расплавах ЩМ ранее выполнены следующие исследования. Для летучих ЩМз - ЩМ5 и конденсированных ЩМ2 - ЩМ5 рассчитаны, по-видимому, впервые их термодинамические свойства и функции [1-4]. Эти характеристики введены в банк данных АСТ-РА.О\¥Ы [5] и использованы в компьютерных экспериментах по термодинамическому моделированию (ТМ) [6] для определения составов модельных расплавов, содержащих частицы [ЩМ1] - [ЩМ5] [1-3, 7-10], и описываемых моделью идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) [11]. Установлено [1-4, 7-10], что модельные расплавы ЩМ могут содержать частицы [ЩМ1] - [ЩМ5]; их концентрации изменяются в зависимости от природы ЩМ и температуры определенным образом в соответствии с известными для ЩМ закономерностями изменения свойств [12-14]; что появление кластеров в модельных расплавах ЩМ термодинамически разрешено, рассчитаны ДН, ДБ и А в смешения [7]. Разработана расчетная методика и выведены уравнения для определения эффективных радиусов взаимодействия частиц в неупорядоченных жидкостях [8, 15]. Предложен способ расчета плотности любых расплавов, содержащих атомы и кластеры, основанный на оценке размеров, в частности, [ЩМ2] - [ЩМ5] кластеров по геометрическим представлениям (проекции сфер, включающих плотноупакованные атомы в кластере, на разные плоскости и их среднеарифметическое усреднение [16, 8]). В результате расчетов в расплавах, содержащих [ЩМ1] - [ЩМ5], получено согласова-
ние известных [12] и расчетных значений р 1л, К и Сэ расплавов при 400-900 К в пределах +8% (расчетные данные показывают более высокие значения р) [8]. Эти результаты показали, что в целом развиваемые нами представления не являются ошибочными. Нужно при этом отметить, что оценка размеров кластеров по [16] требовала уточнения; при выполнении расчетов р 1л, К и Сэ расплавов в [8] были использованы постоянные величины металлических радиусов атомов ЩМ при 298 К, хотя расчеты выполняли при 400-900 К. Для более строгой проверки развиваемой гипотезы были рассчитаны давления насыщенного пара над расплавами ЩМ, оценены их температуры кипения [9, 10] и сделано сравнение со справочными характеристиками [12, 14, 17]. При этом установлено, что лучшее согласование расчетных данных с известными наблюдается для модельных расплавов ЩМ, содержащих [ЩМ]], [ЩМз] и [ЩМз] [9, 10]. Отметим, что возможность существования кластеров [ЩМз] показана в [18].
Представляется целесообразным рассчитать плотности жидких ЩМ, представленных растворами [ЩМ]], [ЩМз] и [ЩМз], с использованием методики [8]; привлечь представления об эффективных радиусах взаимодействия частиц (структурных составляющих расплавов) [19], которые для атомов считали равными радиусам атомов Онза-гера, для кластеров оценивали с применением этих атомных характеристик. Для расчетов эффективных радиусов взаимодействия частиц использовали данные о плотности жидких ЩМ по [12], приняв их за достоверные.
Целями работы являлись:
- определение содержания частиц [ЩМ1], [ЩМ3] и [ЩМ5] в модельных расплавах 1л, К и Сб при 500-900 К; расчет плотности расплавов по методике [8];
- решение обратной задачи об условиях и форме существования частиц [ЩМ|], [ЩМз], [ЩМ5] в модельных расплавах, приняв за достоверные р = ДТ) для расплавов Ы, К и Сб по данным [12] и содержание частиц в расплавах по данным моделирования;
- оценка температурных зависимостей изменения Онзагеровских радиусов частиц [ЩМ1], [ЩМз], [ЩМ5], а также плотности псевдорасплавов ЩМ, состоящих из частиц одного сорта.
2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Состав модельных расплавов 1л, К и Се
Рассчитан с использованием методологии ТМ [6], пакета АСТРА.4 с базами данных (БД) АСТРА.ВАБ [20] и АСТРА.О\УЫ [5], модели ИРПВ [11] для описания модельных расплавов ЩМ. В состав растворов вводили [ЩМ1], [ЩМз] и [ЩМ5]; в составе газовой фазы учитывали ЩМЬ ЩМ2 , ЩМ3, ЩМ5, ионы ЩМ и е-газ. Расчеты проведены для исходных систем 99 мас% ЩМ + 1 мас% Аг в интервале 500-900К при общем атмо-
сферном давлении. В результате компьютерных экспериментов определили мольные доли частиц разного сорта в расплавах при 500, 600 и 900 К (х[ЩМ1]т).
2.2. Оценка размеров частиц в расплавах 1л, К и С8
В [2, 4, 8, 16] использовали представления о радиусах атомов в расплавах ЩМ как о постоянных величинах во всем температурном диапазоне исследований, равных металлическим радиусам атомов при 298 К по данным [13, 14]. Это допущение является достаточно приближенным, так как не учитывает изменения размера атома с изменением температуры. В [21] было предложено, по-видимому, впервые считать металлические жидкости (расплавы) неупорядоченными средами, структурными единицами которых являются частицы, размеры (радиусы) которых равны радиусам Онзагера. Для таких частиц есть возможность определения зависимости радиуса частицы от температуры при использовании уравнений, полученных в [8, 15, 22]. В частности, в этой работе для расчета радиусов Онзагера использовано уравнение
RjT »
MM(i)
1т-тш
¡T
1/3
6.6938-10"9
MM(i)
PiT
1/3
, см, (1)
где MM(i) - молекулярная масса i-того ЩМ, ргг - плотность i-того ЩМ при температуре Т и Na - число Авогадро. Уравнение (1) следует из уравнения (8) работы [8].
Величины pix, взятые по данным [12], обработаны с учетом следующих предположений. Поскольку pix по [12] получены в результате математической обработки экспериментальных результатов, и если считать, что реальные расплавы ЩМ содержат атомы и кластеры [ЩМ3], [ЩМ5], то необходимо выделить плотность расплава ЩМ, обусловленную только атомной составляющей p¡r (ЩМ1). Следуя логике работы [8]
ргг(ЩМ) = р(ЩМ i )гг*х(ЩМ i )¡t +р(ЩМ3)1гх(ЩМ3)гг +р(ЩМ5);гх(ЩМ5)гг (2)
и
р ¡т(ЩМ i )= {р|т(ЩМ) ¡х- [р(ЩМз)1т-х(ЩМз)гг+р(ЩМ5)1т-х(ЩМ5)1т]} /х(ЩМ i) fr.(3)
Величины х(ЩМп)|Т определяются по результатам компьютерного эксперимента (ТМ).
Для оценки плотностей псевдорасплавов, состоящих только из частиц одного сорта ([ЩМ]], [ЩМз], [ЩМ5] или (ЩМП)) используется уравнение [8]:
р[ЩМп]1Т * 2.9824-10"25*n-MM(Uü[Mj)-R (11), г/см3, (4)
где п означает число атомов в частице, остальные обозначения даны ранее. Для расчетов по (4) необходимо знать величины Rir(n) для каждой частицы. В первом приближении эти величины вычисляли для RiT(l) по (1), для R¡T(3) и Rü(5) по зависимостям:
^т(З) ~ 9.6538-10
-9
Г
ч 1/3
К|т(5)- 1.1446-10
-8
ММ(ЩМ^) Р1Т
ММ(ЩМ^ Р1Т
,см,
/
ч 1/3
(5)
, см,
(6)
следующим из (4), где рпг взято по данным [12].
Следует отметить, что эффективные радиусы кластеров, рассчитанные по (5) и (6), представляют собой условные радиусы частиц, объем которых равен атомному объему при Т, умноженному на число атомов в кластере. Эти радиусы и другие важные характеристики модельных расплавов,- в сравнении с таковыми из [8],- приведены в табл.1. Из табл.1 видно, что имеется существенная коррекция в размерных характеристиках кластеров [ЩМ3], [ЩМ5] по сравнению с подобными характеристиками, использованными в [2, 4, 8, 16]. Однако, в обоих случаях (вариантах) в 1см3 модельного расплава объем "пустот" значительно отличается для квазирасплавов [ЩМз] и [ЩМ5] от объема "пустот" квазирасплава, состоящего только из [ЩМ1].
Приведем пример расчетов для модельного расплава лития (ММ=6.94) при 900 К (р(1л) = 0.4739 г/см3 по [12]). Согласно результатов моделирования х\Ы\] = 0.9684; х[Ы3] = 3.184-10"2 и х[1л5] = 1.675-10'5, а) Оценка радиусов частиц по (1), (5) и (6)
Таблица 1. Размерные и объемные характеристики расплавов ЩМ по [8] и по настоящей работе
Показатели Число атомов (п) в частице
1 3 5
радиус частицы по [8] гат при 298 К -2.105 гат ~ 2.455 гат
объем "пустот" (Ус)* в 1см3 псевдорасплава по [8] 0.2480 0.758 0.746
радиус частицы по этой работе Я-г** 1.4422 Ят 1.710
V 1 в 1см3 по этой работе 0.24808 0.6512 0.5655
V - объем "пустот" в 1см3 псевдорасплавов ЩМ рассчитан по методике [8] ** Ят - атомный радиус Онзагера при Т.
/
R(Lii) ~ 6.6938-10
-9
\
R(Li3)~ 9.6538-10
-9
V
г
\
6.94 ^ I/3
0.4739J
6.94 ^ I/3
0.4739J
6.94 ^ 1/3
0.4739J
= 1.6375-10'8 см,
= 2.3617-10"8 см,
= 2.800-10"8 см
R(Li5)~ 1.1446-10"8 б) Оценка плотностей квазирасплавов по (4) и (3).
p(Li3) ~ 2.9824-10"25-6.94(2.3617-1 О*8)3" = 0.1571 г/см3, p(Lis) ~ 2.9824-10"25-6.94(2.800-Ю"8)3" = 0.0943 г/см3, p(Li|)~[0.4739-(0.1571 -3.184-10"2 +0.0943-1.675-10"5)]/0.9684=0.4842 г/см;
в) Рассчитаем эффективные радиусы атомов и кластеров после получения их уточненных плотностей ( R (Lin)):
/
R(Lij) = 6.6938-10
-9
Nl/3
V
/
R(Li3) = 6.6938-10
R(Lis) = 6.6938-10
-9
6.94 0.4842
' 6.94 ЛШ
= 1.6258-10"8 см,
-9
0.1571 6.94
= 2.366-10'8 см,
/
N 1/3
ч
j
= 2.8047-10"8 см
0.0943
г) Уточним плотность модельных псевдорасплавов, состоящих из частиц одного сорта
( Р (Lin)):
p(Lij ) ~ 2.9824-10"25-6.94(1.6258-10"8)3" = 0.4816 г/см3, p(Li3) ~ 2.9824-10"25-6.94(2.366-10"8)3" = 0.15625 г/см3, p(Li5) ~ 2.9824-10"25-6.94(2.8047-10"8)3" = 0.09373 г/см3
д) Проверим сходимость (или "невязку") плотности модельного расплава по (2) с данными [12]
р(П) ~ 0.4816-0.9684 + 0.15625*3.184-Ю"3 + 0.09373-1.675-10"5 = 0.4714 г/см3.
Напомним, что по [12] р9оо к = 0.4739 г/см3. Таким образом, "невязка" составляет -0.53%.
Подобным образом выполнены расчеты при каждой температуре для модельных расплавов % К и Сэ при 500, 600 и 900 К.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Сведения о составе модельных расплавов и уравнения для расчета (ЩМП)=ДТ), мол %, приведены в табл. 2А и Б. Анализ данных табл. 2 показывает увеличение концентраций [ЩМз], [ЩМз] и понижение концентрации [ЩМ|] с ростом температуры; сохранение при каждой температуре соотношения х[ЩМ]] > х[ЩМз] > х[ЩМб]; в ряду 1л —> К —> Сб при одинаковых температурах увеличение х[ЩМз] и х[ЩМз], а также ряд других особенностей поведения, ранее подробно рассмотренных на примере модельных расплавов в работах [2, 4, 7].
Концентрации (мол %) кластеров [ЩМз] при 500-900 К изменяются (пип - тах) от 0.24 (1л - расплав) + 3.815 (С$ - расплав) до 3.184 (1л - расплав) -М 1.8 (Се - расплав); то же для кластеров [ЩМ5] выглядит следующим образом: от 3.3-10"9 (1л - расплав) 1.8-10"2 (Сб - расплав) до 1.675-Ю'3 (1л - расплав) + 4.35-10'1 (Сб - расплав). Расплавы калия занимают в этих соотношениях промежуточные значения [Кз] и [Кз], соответственно. Как видно, в целом содержание кластеров в расплавах относительно невелико, и доля кластеров [ЩМ5] в общей сумме кластеров незначительна (при 500-900 К для 1л -расплава 1.375-10"6 - 0.0526 мол %; для Сэ - расплава 0.47 + 3.56 мол %). Таким образом, по результатам ТМ наиболее представительными частицами в расплавах ЩМ являются атомы и кластеры [ЩМз].
Таблица 2. А. Составы модельных расплавов ЩМ по данным ТМ
т, к Составы модельных расплавов, мол %
[1л.] [Ыз] [и5] [К1] [Кз] [К5] [С8,] [Сз3] [Сз5]
500 99.76 0.24 3.3-10"9 97.387 2.608 4.47-10"3 96.17 3.815 1.8-10'2
600 99.36 0.64 8.4-10"6 95.482 4.47 2.13-10'2 93.928 6.016 5.54-10"2
700 98.707 1.292 8.3-Ю-5 93.43 6.504 6.26-10"2 91.708 8.155 1.375-10"'
800 97.84 2.16 4.55-Ю'4 91.423 8.44 1.37-10"' 89.64 10.095 2.65-10"'
900 96.814 3.184 1.675-10"3 89.54 10.215 2.47-10"1 87.77 11.8 4.35-10"'
Б. Коэффициенты уравнений [ЩМП]= мол %, для мо-
дельных расплавов ЩМ; з-среднеквадратичное отклонение, г - коэффи-
циент корреляции
Коэффициенты 500-1600 К
ш
а 94.663327 5.392178 -0.04916415
Ъ 0.0267386 -0.0269812 2.176405-10"4
с -4.20659-10"5 4.240158-Ю"5 -3.1047256-Ю"7
с! 1.949886-10"8 -1.9644117-Ю"8 1.3669419-Ю"10
е -3.134834-Ю"12 - 9.7826737-10"15
э 0.01669343 0.0161287 0.00040705
г 0.9999936 0.9999939 0.99997043
500-1000 К
[К,] [Кз] [К5]
а 174.70771 12.179913 -0.3983047
Ь -0.36429144 -0.08482205 2.809678-Ю"3
с 6.563604-Ю"4 2.0336875-Ю"4 -7.1648958-Ю"6
й -5.5333796-10"7 -1.6913426-Ю"7 7.483102-Ю"9
е 1.74375-Ю"10 5.020833-Ю"11 -2.339583-Ю"12
8 0.0590254 0.010898 0.00006488
г 0.99997712 0.99999902 0.9999999
500-900 К
[Се,] [Сз3] [Сз5]
а 117.58263 -5.454657 0.3183943
Ь -0.06998667 0.01125666 -1.6056667
с 7.202857-10° 2.1767857-Ю"5 2.0892857-Ю"6
д -3.533333-Ю"8 -1.4416667-Ю"8 1.833333-Ю"10
э 0.0817536 0.012072 0.0253867
г 0.999933 0.9999982 0.99716
В табл.3 приведены результаты расчета рт модельных расплавов 1л, К и Се при использовании различных исходных предпосылок. В варианте 1 использованы геометрические представления о структуре расплавов, основанные на существовании в мо-
Таблица 3. Сходимость величин рт модельных расплавов ЩМ, рассчитанных по разным вариантам, с рт (ЩМ) по [12], принятыми за достоверные
р, г/см3, Вариант 1 * Вариант 2 ** Вариант 3 ***
т,к [12] р, г/см3 5,% р, г/см3 5,% р, г/см3 8,%
Литий
500 0.5110 0.5550 +8.6 0.5100 -0.2 0.5083 -0.53
600 0.5024 0.5530 +10.1 0.4985 -0.8 0.4998 -0.52
900 0.4739 0.5435 +14.7 0.4577 -3.4 0.4714 -0.53
5 =+11.1% 8 =-1.5% 8 =-0.5%
Калий
500 0.7906 0.8715 +10.1 0.7725 -2.2 0.7864 -0.53
600 0.7673 0.8545 +11.4 0.7325 -4.5 0.7632 -0.54
900 0.6974 0.8027 +15.1 0.668 -4.2 0.6938 -0.52
8 =+12.2% 8= -3.6% 8 =-0.5%
Цезий
500 1.7241 2.0283 +17.6 1.6700 -3.1 1.7151 -0.52
600 1.6670 1.9967 +19.75 1.5910 -4.5 1.6583 -0.52
700 1.4952 1.9098 +27.7 1.3642 -8.8 1.4874 -0.52
8 =+21.7% 8= -5.5% 8 =-0.5%
Примечания.
* г(ЩМ|)=Татома ЩМ при 298 К по [16]; Я [ЩМз]=2.105гат, 11[ЩМ5]=2.455гат по модели [8].
** гСЩМ,)т=К [ЩМ,]Т по данным этой работы; Я [ЩМ3]=2.10511 [ЩМ,]Т, 11[ЩМ5]=2.455К [ЩМ^т.
*** г(ЩМ„)т=11 [ЩМ„]т; при этом ЯТ[ЩМ3]= 1.4422 Я [ЩМ,]Т и Я [ЩМ5]= 1.710011 [ЩМ[]т- Проверка сходимости.
дельных расплавах ЩМ атомов и кластеров [ЩМ3], [ЩМ5], размеры (радиусы) которых оценивали согласно работ [2, 4, 8, 16], где атомы и кластеры имели постоянные размеры при всех температурах (см. табл.1, первая строка). Из табл.3 для этого варианта видно, что при использовании указанных допущений наблюдаются значительные положительные отклонения расчетных рт от рт, принятых за достоверные. В среднем расчетные значения рт выше на +15% чем рт по [12]. Это означает, что допущение о постоянстве радиуса атома ЩМ, равного его металлическому радиусу при 298 К, и, как следствие, постоянство радиусов кластеров при 500-900 К, при расчетах рт является достаточно приблизительным. Это подтверждают результаты расчета рт по варианту 2, в котором при использовании тех же размерных соотношений для оценки кластеров, что в варианте 1 (или в [16]), взяты эффективные радиусы атомов в зависимости от температуры, полученные в этой работе. Из табл. 3 видно, что в варианте 2 получено среднее согласование расчетных рт с данными [12], равное - 3.5%. В третьем варианте фактически приведены результаты проверки сходимости (или величины "невязки") после решения обратной задачи, выполненной в этой работе. Постоянная величина {(рг (расчетное) - рт([12]))/ рт([12])}, равная ~ -0.5%, связана с использованным допущением, что радиусы частиц в расплавах в первом приближении оцениваются по общей рт расплавов по данным [12]. Фактически это оценки погрешности наших расчетов.
В табл.4 приведены исходные данные о плотности расплавов ЩМ (рт); расчетные значения радиусов Онзагера частиц (Ят) и плотности псевдорасплавов (рт); в
табл. 5 - коэффициенты уравнений Я (ЩМ„) = а+ЬТ +сТ2, см, для структурных составляющих модельных расплавов при 298-900 К. Эти зависимости иллюстрирует рисунок.
Отметим изменение представлений о радиусах [ЩМз] и [ЩМ5] в модельных расплавах по сравнению с ранее использованными в [2, 4, 8]. По [2, 4, 8] кластер состоит из атомов при условиях плотной упаковки в сфере со среднеарифметическим значением её радиуса, полученном при проекции плотноупакованных атомов на разные плоскости. Эти допущения представляются достаточно обоснованными при анализе структур многокомпонентных расплавов с сильным взаимодействием компонентов и образованием кластеров из атомов разного сорта (см., например [11, 16, 21|). Как показали результаты этой работы, для однокомпонентного расплава ЩМ только при введении допущения, что объем кластера формально равен объему составляющих его атомов и вычислении на этой базе условного радиуса кластера достигается согласование расчетных и справочных данных рт. Указанный вывод позволяет расширить представления о геометрии кластеров: это могут быть "цепочки" из п-атомов, каждый из которых располагается в этой "цепочке" под неодинаковыми углами друг к другу; объединения п-атомов в некие условно замкнутые фигуры треугольников, многогранников; гибридные образования "цепочек" и замкнутых фигур и т.д. Для таких образований, естественно, можно оценить только условные эффективные радиусы и не соотносить их к ка-
« О
к н о
с к
а-к н о
(Л
у
с* «
& о
и о сЗ
« о
« О
са о
0
1 я
* У к я
<1> гг <й
К со
0> Щ
н <о ЕГ< о
Он
(-о.
К
н
о о к н
о «
с
си <
к
к *
(I)
н-<
л И к* о
X о
к
тг л Я"
ч
ю л
н
о
ио
я
Си
с
оо
О
« о
»=5 С
О
л
Он §
И ьР
ч
О
'"Р
О.
со
о «
<3
С
ё Рн
о
СО <и о
с
У
о о о
у
о о
чо
у
о о
у
ОС
сч см
•л
3"
СЛ
к н
я
оч со г-
о
СМ о
о
СО •/О
2 т
о см
«л
а.
о оо
см
о чо
ЧО со
см
со но см
ЧО
о о
г-
см о см го
см
ЧО со о чо
со г-
см
о
о
го
СМ*
о
чо
Оч
1-П
г-
Оч
чо см
см
но г-см
см
ЧО
г*-г-
1П
^ 2
. о
1с*
со
о
го г-го Оч о
см
ЧО ип
чо
т—<
оо о
ОЧ оч о
г-чо
оч о
СО
о о
ЧО оо чо
оч о
СП
3
о "и
с\
а
к
у
г-» оч чо
ГО
г-чо о
чо о
ОЧ
г-
чо оо
2 т о см
Г\
о.
о
г-оо со
о о о
Г-; го
чо оо см
см
оо о
сч
оо
но
го
чо по
см
Оч
г-» о сч
Оч
но го
см см
см
чо
оо о
о
НО
ч
го
г-оо оо го
см
с*
2 о
г»
ОС
о
оо
СП
О!
о го см
СМ
см г-
оч
г—Н
чо
см го ио
см о
ПО
го чо г-
но ЧО по
по оо о чо см
но о о со
т
2 г%
I о.
>я к
со (и
¡=г
см но оч
оч чо чо чо
•хГ
см г-
оч оо
п
чо
0^ го
о
Оч Оч оо
см
оо
СП
го Оч
чо
см о
оо см
оо оо
оо
о
чо го см оо
см
г-го см г-
оо оч
го
1-П
см чо
см
2 П-
о см и ^
а.
№
2 о
со
о
ЧО СЧ
см о
го Оч
о
Оч
чо см чо
о о го го
см о ио
о о
го г-
го
со о
оо оо чо ио
оо о
чо г-
ГЛ
2 о
о.
Л
Таблица 5. Коэффициенты уравнений Я (ЩМП) = а+ЬТ+сТ~, см, для оценки радиусов Онзагера частиц [ЩМ1], [ЩМ3] и [ЩМ5] при 298 - 900 К; г - коэффициент корреляции
Показатели Я [1л,] Я [Л3] Я [1л5]
а 1.5476709-10"8 2.2298229-Ю"8 2.6433146-10"8
Ъ 3.8883361-Ю"12 1.5389431-Ю"12 1.8498476-Ю"12
с -1.3705315-Ю"15 -3.0094131-Ю"17 -6.4643749-Ю"17
г 0.9985742 0.99978966 0.99977015
Показатели Я [К,] Я [К3] Я [К5]
а 2.3184484-Ю"8 3.2755327-Ю"8 3.8838863-Ю"8
Ь 2.4280719-Ю"12 6.2187232-Ю"12 7.3637298-Ю"12
с -1.1044857-Ю"16 -1.6754553-Ю"15 -1.9779263-Ю"15
г 0.99756713 0.99945385 0.99944614
Показатели Я [Се,] Я [Сз3] Я [Сз5]
а 2.6596367-10"8 3.7755053-Ю"8 4.4771135-Ю"8
Ь 3.8883361-Ю"12 7.5589015-Ю"12 8.9292117-Ю"12
с -1.3705315-Ю"15 -1.7467932-Ю"15 -2.0412649-Ю"15
г 0.9985742 0.99954775 0.99953802
кой-либо одной, определенной геометрической фигуре (сфере, кубу, многограннику и т.д.). Кластеры в однокомпонентных системах, по-видимому, короткоживущие образования разной геометрии, среднестатистические концентрации которых при определенной температуре в равновесных условиях являются постоянными величинами, и для которых целесообразно использовать среднестатистические характеристики условного эффективного радиуса и плотности квазирасплавов, состоящих из однотипных частиц.
Т,К
Рис. Температурные зависимости радиусов Онзагера для частиц 1л (1, 3, 5), К(1',3', 5') и Сз(Г,3", 5"). 1, 3 и 5 - число атомов в частице [ЩМ|], [ЩМ3] и [ЩМ5]
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
С применением ранее развитых методов расчета рт и при допущениях, что: - реальные расплавы 1л, К и Сз содержат атомы, кластеры [ЩМз], [ЩМз], содержания которых в расплавах достоверно определены в компьютерных экспериментах; - размеры структурных составляющих описываются в зависимости от температуры радиусами Онзагера для неупорядоченных сред, показано, что расчетные и известные значения рт согласуются при 500-900 К с погрешностью -0.5% при условии, что объемы кластеров с числом атомов п равны сумме объемов п-атомов.
Рассчитаны температурные зависимости изменения радиусов Онзагера для структурных составляющих расплавов ЩМ, а также плотности псевдорасплавов ЩМ, состоящих из частиц одного сорта.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы исследований Пре-
зидиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов" (проект "Расчет термодинамических свойств и функций метастабиль-ных самоассоциатов и кластеров щелочных металлов (ЩМ); изучение с их участием конденсированных ЩМ и их смесей методами термодинамического моделирования").
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Моисеев Г.К., Ильиных Н.И. Кластеры в системе Li+Ar //Труды X Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов". -Челябинск: Изд. ЮжУрГУ. ТЛ .2001. С.52-55.
2. Моисеев Г.К., Ватолин H.A., Ильиных Н.И. Термодинамические исследования в системе жидкий литий - аргон с учетом возможности существования кластеров LÍ2 - Li5 //Расплавы. 2002. N3. С.3-13.
3. Моисеев Г.К. Расчет термохимических свойств "малых" кластеров щелочных металлов и термодинамические исследования жидких металлов с их участием //Тезисы докладов XIV Международной конференции по химической термодинамике. 1-5.07.2002 г. -С. Петербург: Изд. НИИ Химии СПбГУ. 2002. С.43-44.
4. Моисеев Г.К. Оценка термохимических свойств и термодинамических функций некоторых летучих и конденсированных кластеров щелочных металлов (ЩМ) //Расплавы. 2003. N4. С. 59-84.
5. Моисеев Г.К., Ватолин H.A., Маршу к Л. А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических соединений (альтернативный банк данных АСТРА.OWN). -Екатеринбург: Изд.УрО РАН. 1997. -230с.
6. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. - Челябинск: Изд. ЮжУрГУ. 1999. -256с.
7. Моисеев Г.К. Термодинамические исследования расплавов лития, калия и цезия с учетом "малых" кластеров //Хим.физика и мезоскопия. 2003. N1. С.29-42.
8. Моисеев Г.К. Расчет плотности расплавов щелочных металлов, содержащих атомы и "малые" кластеры //Хим. физика и мезоскогшя.2003.В печати.
9. Моисеев Г.К. Давления насыщенного пара и составы расплавов щелочных металлов (ЩМ) с учетом существования "малых" кластеров (компь-ютерный эксперимент) // Хим. и мезоскопия. 2003. N1. С.62-80.
Ю.Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Характеристики кипения, давления насыщенного пара и составы расплавов щелочных металлов (ЩМ) с учетом существования "малых" кластеров (компьютерный эксперимент) // Доклады РАН.2003. Т.391. N5. С. П.Моисеев Г.К., Ватолин H.A., Ильиных Н.И., Зайцева С.Н. Определение равновесных характеристик расплавов Fe-Si с использованием модели идеальных растворов продуктов взаимодействия методами термодинамического моделирования // Докл. РАН. 1994. Т.337. N6. С.775-778.
12.Быстров П. Н., Каган Д. Н., Кречетова Г. А., Шпильрайн Э.Э. Жидкометаллические теплоносители тепловых труб и энергетических установок. -М.: Наука. 1988.-264с.
13. У гай Я. А. Общая и неорганическая химия.-М.: Высшая школа. 1997.-527с.
14. Свойства элементов. Справочник. 4.1. Под ред. М.Е. Дрица. -М.: Металлургия. 1997.-432с.
15. Моисеев Г.К. Расчет состава, толщины поверхностных пленок и онзагеровского радиуса молекул веществ, образующих пленку, при контакте активных металлов с реагентами в равновесных условиях //Докл. РАН.2002. Т.384. N3. С.359-363.
16. Моисеев Г.К., Шабанова И.Н., Ильиных Н.И., Пономарев А.Г. Расчет объемного и поверхностного содержания структурных составляющих расплава никель-бор в зависимости от температуры //Расплавы. 2001. N1. С.30-46.
17. Свойства элементов. Справочник. 4.1./Под ред. Г.В. Самсонова. -М.: Металлургия. 1976.-600с.
18. Dinesh Nehete, Vaishali Shax and Kanhere D.G. Ab initio molecular dynamics using density - based energy functional: application to ground - state geometry of some small clusters // Phys. Review B. 1996. V.53. N4. P.2126-2134.
19. Моисеев Г.К., Шабанова И.Н., Пономарев А.Г., Ильиных Н.И. Расчет эффективных радиусов взаимодействия атомов и молекул неорганических веществ // Химическая физика и мезоскопия.2003.Т.5.И2.С.
20. Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. - М.: Металлургия. 1994.-353с.
21. Моисеев Г.К., Шабанова И.Н., Пономарев А.Г., Ильиных Н.И. Объемное и поверхностное содержание компонентов расплава NigiPi9 в зависимости от температу-ры//Химическая физика и мезоскопия.2002.T.4.N1.С. 115-130.
22. Бахшиев Н.Г., Либов B.C. Термодинамический метод определения равновесных значений эффективного радиуса взаимодействия в жидкостях //Журн. Физ. Химии. 1995. Т.69. N7. С.1167-1170.
SUMMARY. It was shown, that calculated and known densities (p r) of model and real alcaline metal melts of Li, K and Cs at 500-900 K are agree (6=-0.5%) at the next suppositions.
a). The melts contains atoms and [AM3], [AM5] clusters; their contents can be calculated with the use of computer's experiments.
b). The dimensions of [AMj], [AM3] and [AM5] particles can be determined with the help of Onsagers radious in dependence of temperature.
c). The volume of the clusters are equal to the sum of atom values, containing in every cluster. The dependencies of Onsager's radious from temperature for particles in the AM melts were calculated.
