Термодинамические характеристики расплавов системы K-Rb с учетом существования "малых" кластеров (компьютерный эксперимент) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

541.11.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ К-ИВ С УЧЕТОМ СУЩЕСТВОВАНИЯ "МАЛЫХ" КЛАСТЕРОВ (КОМПЬЮТЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ)

Г.К. МОИСЕЕВ

Российская академия наук, Уральское отделение, Государственное учреждение Институт металлургии, Екатеринбург, Россия

АННОТАЦИЯ. Методами термодинамического моделирования (ТМ) с использованием термодинамических свойств атомов и метастабильных кластеров Ме2-Ме5, КШэ, при 400-900 К и Р=105 Па рассчитаны активности, коэффициенты активности компонентов, величины ДН, А8 и А в смешения расплавов в системе К-ЫЬ.

1. ВВЕДЕНИЕ

Согласно [1] калий и рубидий полностью смешиваются в твердом и жидком состояниях. Минимальная температура затвердевания составляет 307.2 К. При очень низких температурах возможно образование соединения КЮ>2. Температура образования и кристаллохимические характеристики КШэ2 нам обнаружить не удалось, также как данных об активностях компонентов в расплавах К-Ш>.

По данным [2] известны АНСМ расплавов при 384 К, полученные на основе экспериментов.

Цели настоящей работы были следующими: - оценка области жидкого состояния в системе К-ЯЬ; - расчет активностей и коэффициентов активностей компонентов расплавов, величин АН, АЭ и АО смешения с учетом существования в исследуемой системе атомов, метастабильных самоассоциатовЩМ^ - ЩМ5 и кластера КЯЬ.

2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Использовали методологию термодинамического моделирования (ТМ) [3], программ-

ный комплекс АСТРА.4 с БД АСТРА.ВА8 [4]. Расплавы ЩМ описывали моделью иде-

альных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) [3]; составляющими растворов -расплавов являлись атомы и метастабильные кластеры [ЩМ2] - [ЩМ5], [КЯЬ]; газовой фазы - атомы (ЩМ0, частицы ЩМ2 - ЩМ5, КШ), ионы ЩМ и е-газ. Интегральные со-

ставы всех исходных рабочих тел были одинаковыми: 99 мас% [Х(К) +Х(Юэ)] + 1 мас% Аг. Компьютерные эксперименты проведены при и Р=10~ Па в интервале 400-900 К.

Термодинамические свойства конденсированных ЩМь летучих ЩМь ЩМ2, КЛЬ, ионов ЩМ, е-газа взяты из БД АСТРА.ВА8 (по данным [5]); конденсированных ЩМ2 - ЩМ5, КЛЬ, летучих ЩМ3 - ЩМ5 из работ [6, 7].

Для расчета активностей компонентов (аО использовали представления, предложенные в [8]. Для оценки А в смешения применяли известное уравнение

Авсм = К-ТрС(К)-1пу(К) + Х(ЯЬ)-1П7 (Ю>)], (1)

где Т. = аД(ЩМ). (2)

При оценке АН, АЭ и АО смешения пользовались методикой "ИРПВ-ИР" [3], основанной на возможностях комплекса АСТРА.4, где при каждой температуре рассчитываются состав, полные энтальпии (1т) и энтропия (вт) системы. Это позволяет рас-

считывать характеристики смешения:

АНСМ (Т) = 1т (ИРПВ) - 1т (ИР), (3)

АБсм (Т) = Эт (ИРПВ) - Эт (ИР), (4)

АОсм (Т) = АНСМ (Т) - Т- АЭсм (Т), (5)

где аббревиатуры ИРПВ и ИР означают соответственно идеальный раствор продуктов взаимодействия, содержащий [ЩМ1] - [ЩМ5], [КЯЬ], и идеальный раствор, включаю-

щийрЦМ1]-[ЩМ5].

Оценку температурных границ области жидкого состояния определяли в компьютерных экспериментах с шагом 10°.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Основные результаты приведены в табл. 1-3 и показаны на рис. 1-3. Сведения рис. 1 подтверждают, что исследования выполнены в температурной области существования расплавов системы К-Шх Из табл. 1 и рис. 2 следует, что расплавы близки к идеальным растворам; активности компонентов имеют небольшие отрицательные отклонения от закона Рауля, инициированные существованием частицы [ККЪ], максимальная мольная доля которой с сростом температуры от 400 до 800 К увеличивается от ~ 0.03 (400 К) до ~ 0.065 (800 К) (см. табл. 2 и рис. 2).

Рассчитанные по (1) и по (3)-(5) величины ДОсм удовлетворительно согласуются (см. табл. 3 и рис. ЗА); имеют отрицательный знак, что свидетельствует о самопроизвольном образовании растворов-расплавов. Величины ДНСМ и А8СМ имеют положитель-

S н

s s

я я

а П

0 с

1

«

S

S <u H о

s

о

X es

4

G О ctf Он CQ

CQ О H Я

<D

Я О G

5

О «

S H

о

о »

(С

s

H «

es

I—I

H

к

<D S

я s -Э*

£T>

О «

s

о о я

CQ Я

H «

<

C3

S S

4 ю es

H

о + a(Rb) S4 0.4778 0.9556 0.4725 0.945 0.4686 0.9371 0.4656 0.9313 0.4632 0.9265 0.4606 0.9213

с* о а(К) g 0.4831 0.9661 0.4775 0.9549 0.4732 0.9463 0.4699 0.9398 0.4675 0.935 0.4663 0.9326

^ чо О + I & 0.3821 0.9552 0.378 0.9451 0.3753 0.9382 0.3734 0.9334 0.3718 0.9295 0.3706 0.9252

о а(К) g 0.5802 0.967 о m г-• о 0.9562 0.5685 0.9475 0.5644 0.9406 0.5613 0.9355 0.5594 0.9322

г- о + a(Rb) I 0.2872 0.9574 0.2846 0.9487 0.283 0.9433 0.2823 0.941 0.2813 0.9378 0.2805 0.935

-О 04 СП О а(К) g 0.6795 0.9707 0.6726 0.961 0.6671 0.953 0.6623 0.9462 0.659 0.9414 0.6565 0.9379

« оо о + a(Rb) I г- 0.1925 0.9623 0.1912 0.9558 0.1906 0.9528 0.1904 0.9519 0.1904 0.9517 0.1901 0.9507

Oá (N О g g 0.7818 0.9772 0.7756 0.97 0.7704 0.963 0.7661 0.9576 0.7626 0.9533 0.76 0.95

сл о + I 0.097 0.97 0.09668 0.9668 0.0967 0.967 0.0969 0.969 0.0972 0.972 0.0974 0.974

rû рг! r-H О g g 0.8882 0.9868 0.884 0.9822 0.8805 0.9783 0.8775 0.975 0.875 0.9722 0.8731 0.97

« г> н О О О О un О О чо О О Г- О О оо О О

3

В я

4 ю л н

(и

К §

д о

О

о + а (ЛЬ) А г- 0.8862 0.9847 0.8821 0.9801 0.8787 0.9763 0.8757 0.973 0.8731 0.9702 0.8744 0.9716

Сч О а(К) £ 0.099 0.99 0.09862 0.9862 0.09852 0.9852 0.09869 0.9869 0.09898 0.9898 0.09563 0.9563

^ о + а(ЯЬ) § 0.7783 0.973 0.7722 0.9653 СП Г- чо г-• о 0.9591 0.7632 0.954 0.7589 0.9486 0.756 0.945

£ оо о а(К) я 0.1959 0.9796 0.1945 0.9724 0.1937 0.9684 0.1933 0.9664 0.1931 0.9657 0.1939 0.9695

СП о + X) с* о а(ЫЬ) I 0.675 0.9643 0.6684 0.9548 0.6631 0.9473 0.6588 0.9412 0.6552 0.936 0.6515 0.931

а(К) я 0.2917 0.9722 0.2889 0.9629 0.287 0.9566 0.2857 0.9524 0.285 0.9502 0.2852 0.9507

0.6 ЯЬ + 0.4К а(ЫЬ) й 0.5752 0.9586 0.5689 0.9482 0.5641 0.9401 0.5603 0.9339 0.5571 0.9285 0.5539 0.9231

а(К) 8 г—1 Г-00 СП оо г-чо 00 00 сн г-Н Ш сл г- СП СП сл сл "чГ г- СП го сл о СП оо СП Г-СО ЧО оо СП

о о о о о о о о О о о о

г\ н о о о о ю о о ю о о г- о о оо о о

Таблица 2. Мольная доля кластера [КШ>] в расплавах системы К - ЛЬ по данным ТМ

т,к Мольная доля ЛЬ в исходной смеси ЯЬ+К

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

400 0.0148 0.0258 0.0333 0.0377 0.0391 0.0377 0.0333 0.0258 0.0148

500 0.0193 0.0332 0.0427 0.0482 0.05 0.0482 0.0427 0.0333 0.0193

600 0.0228 0.039 0.0499 0.0562 0.0582 0.0562 0.05 0.039 0.0228

700 0.0256 0.0435 0.0554 0.0622 0.0645 0.0622 0.055 0.0435 0.0256

800 0.0278 0.0470 0.0597 0.067 0.0693 0.0669 0.06 0.048 0.0279

900 0.0296 0.0498 0.063 0.0706 0.0730 0.0707 0.0632 0.05 0.03

Таблица 3. Характеристики смешения расплавов системы К - Шэ

Х(Ш>) * Характеристики Т,К Х(ИЬ) * Характеристики Т, К

400 600 800 400 600 800

0.1 АНСМ 57.9 70.7 68.0 0.6 АНсм 139.2 158.2 141.6

АЭсм 0.261 0.292 0.283 АЭсм 0.642 0.683 0.664

-Авем 46.4 104.4 158.2 -АОсм 117.6 251.5 389.4

-АО™** 49.9 115.2 187.6 -АОсм** 127.9 288.7 460.9

0.2 АНСМ 98.2 115.3 106.6 0.7 АНсм 123.8 143.1 129.7

АЭсм 0.445 0.484 0.474 А8СМ 0.571 0.607 0.594

-АОсм 79.6 174.9 272.9 -АОсм 104.6 221.2 345.5

-АОсм** 86.9 198.6 320.2 -АОсм** 112.5 255.3 409.7

0.3 АН«, 124.7 143 129.7 0.8 АНСм 97.1 115.4 107.2

АБсм 0.573 0.61 0.595 АБсм 0.446 0.477 0.470

-Авсм 104.4 223.3 327.4 -АОсм 81.4 170.8 269.2

-АОсм** 112.7 255.3 409.3 -АОсм** 86.5 198.6 327.0

0.4 ДНсм 139.7 158.9 141.7 0.9 АНСМ 57.1 70.2 68.8

АБсм 0.64 0.681 0.66 АЭсм 0.253 0.286 0.278

-Авсм 116.5 249.8 385.4 -АОсм 44.2 101.2 153.9

-АОсм** 127.7 288.5 460.1 -АОсм** 49.5 115.1 187.6

ДНсм 144.5 162.9 145.6

0.5 АБсм 0.667 0.705 0.681

-АОсм 122.2 259.85 398.9

-АОсм** 132.8 299.6 477.4

* - АНСМ и Авсм в Дж/моль, АЭсм в Дж/(К-моль)

** - Авсм рассчитано по (1) с использованием у-, из табл. 1

4200

>1100'

т,к

1 *I

лооо

К

ГД5

^ ? I

I I

*.ндкость

о.;

i I

}

яь

Рис. 1. Области "жидкое - газ" согласно данных ТМ

ные знаки, невелики и слабо изменяются с ростом температуры от 400 до 800 К. Значения ДНсм при 400 К хорошо согласуются с ДНСМ при 384 К, полученными в опытах [2] (см. рис. Б и В).

Возможными причинами слабого влияния температуры на величины ДНСМ и ДБсм являются следующие:

близость размерных, энергетических и термодинамических характеристик частиц [ЩМ„] с одинаковыми п, состава расплавов индивидуальных к и ЯЬ при одинаковых температурах;

- количественное подобие изменения указанных характеристик при одинаковом росте температуры в индивидуальных расплавах калия и рубидия. Приведем некоторые цифры: по [9] разность радиусов атомов К и ЛЬ равна ~ 4.8%;

разность потенциалов ионизации атомов -3.7%; по [6] разности величин ДН^,

298

ЩМ„ (при одинаковом п) для Кп и Шэ„ составляет соответственно 6.8 и 8-9%%. Нами показано [8, 10], что каждый из индивидуальных расплавов калия и рубидия, в основном, содержит частицы [ЩМ|] - [ЩМз]. Составы расплавов по данным [10] приведены в табл. 4. Из табл. 4 следует, что мольные доли однотипных частиц при одинаковой

Рис. 2. Активности компонентов и мольная доля кластера [КШэ] в расплавах системы К - ЛЬ по данным моделирования. 1, 2, 3 - а(К); 4, 5, 6 - а (КЬ) и 7, 8, 9 - х [КЯЬ] 1, 4, 7-400 К; 2,5,8-600К и 3,6,9-800К

температуре в расплавах К и Шэ практически равны по величине, что подтверждают среднеарифметические величины мольных долей частиц в разных расплавах, но с одинаковым п.

Важной характеристикой расплавов являются их теплосодержания при определенной температуре (Нт). Для вещества определенного состава, например, для псевдорасплава [ЩМП], состоящего из частиц только одного сорта ([ЩМ)], [ЩМ2] или [ЩМ3]):

т

'пл

Нт[ЩМ„], = АН°98 ( ЩМ„)СГ + {Ср (Т)(ЩМП )сг • ёТ + АНпл(ЩМп)сг +

298

Т

+ |С р (Т)(ЩМП)! • <1Т, (6)

Рис. 3. Характеристики смешения расплавов системы К - ЯЬ по результатам моделирования.

A. Двсм при 400 К (1, Г), 600 К (2, 2?) и 800 (3, 3')

1-3 - рассчитано по методу "ИРПВ-ИР" (уравнения (3)-(5)); Г-3' - рассчитано по уравнению (1). Значения у\ взяты из табл. 1. Б. АНСМ при 400, 600 и 800 К (1, 2 и 3), рассчитанные по (3). Точки • - ДНсм при 384 К по данным опытов [2].

B. АБсм при 400, 600 и 800 К (1, 2 и 3), рассчитанные по (4).

Таблица 4. Составы индивидуальных расплавов калия и рубидия по данным [6, 8], мол.

доли

т, к 400 600 800

Составляющие [К,] [Юз,] [К2] [ВД [Кз] [Юз3]

х[ЩМ,] в расплаве К или Юз 0.8563 0.85335 0.1364 0.14715 0.0071 0.0091

Среднеарифметическая мольная доля х[ЩМ|] в расплаве К и Юз, х [ЩМ1] 0.85±6.3-10"3 0.1418±5.4-10"3 0.0081±1-10"3

х[ЩМ2] 0.7749 0.7634 0.1988 0.2056 0.024 0.02745

х [ЩМ2] 0.769±5.9-10"3 0.2022±3.4-10"3 0.0257±1.7-10'3

х[ЩМ3] 0.722 0.713 0.2303 0.23405 0.0415 0.04515

х [ЩМ3] 0.718±4-10"3 0.232 ±1.7-10"3 0.0433±1.8-10*3

Примечание. Каждый из индивидуальных расплавов калия или рубидия содержит частицы [ЩМ]] - [ЩМ3].

где все обозначения общеизвестны; сг и 1 означают твердое и жидкое состояние вещества.

Поясним термин "псевдорасплав". Ранее показано [8, 10], что расплавы индивидуальных ЩМ содержат частицы разного сорта. Следовательно, реальный расплав не может состоять только из частиц [ЩМ1], из [ЩМ2] или из [ЩМ3]. Введение понятия "псевдорасплав" имело цель - сравнить НТ[ЩМП] для псевдорасплавов К и ЯЬ при одинаковых п и температуре. Данные о НТ[ЩМП] взяты по данным БД АСТРА.ОМ'ТЧ [11] и приведены в табл. 5. Из табл. 5 следует, что при одинаковых температуре и п частиц, составляющих псевдорасплавы К и Сэ, величины Нт[ЩМп] близки по величинам, что

подтверждают среднеарифметические значения Нт (ЩМ„).

Представляется, что смешение близких по физико-химическим характеристикам индивидуальных ЩМ (или других металлов), какими являются согласно проведенному анализу калий и рубидий, не требует существенных затрат энергии и изменения энтропии смешения. Увеличение температуры от 400 до 800 К практически одинаково воздействует на составляющие расплавов калия и рубидия, их содержание в "смешанном" растворе-расплаве, и поэтому не сопровождается заметными количественными изменениями величин ДНсм и А8См смешения.

Таблица 5- Сравнение теплосодержания псевдорасплавов К и Ш>, содержащих только однотипные частицы [ЩМ1], [ЩМ2] или [ЩМ3], Дж/моль

Характеристики Т,К

400 600 800

Частицы псевдорасплавов к*к, K*Rb, К "Ki K*Rbj K-K, K-Rbi

Теплосодержание псевдорасплавов Нт [ЩМ)] 12607 12868 18763 18974 24739 25083

Среднеарифметическое НтРДМ.] 12737±130 18868±105 2491Ш72

Частицы псевдорасплавов К*К2 K*Rb2 к*к2 K*Rb2 к*к2 K*Rb2

Нт [ЩМ2] 25222 25745 37574 37962 49494 50182

НТ[ЩМ2] 25484±262 37748±174 49838±344

Частицы псевдорасплавов К*К3 K,vRb3 К*К3 K*Rb3 K*K3 K*Rb3

Нт [ЩМ3] 37833 38621 56302 56960 74244 75305

Нт [ЩМ3] 38227±394 56631±329 74774±530

ВЫВОДЫ

При Р=1Па в интервале 400-800 К методами ТМ с использованием термодинамических свойств атомов и метастабильных кластеров Мег-Мез, КЯЬ рассчитаны у\9 Дв, АН и ДБ смешения в расплавах системы К-ЯЬ.

Показано, что расплавы близки к идеальным смесям, активности компонентов имеют небольшие отрицательные отклонения от закона Рауля; ДОсм имеют отрицательные знаки, что подтверждает возможность самопроизвольного образования сложных растворов-расплавов из атомов и "малых" метастабильных кластеров. Характеристики смешения АН и АЭ с ростом температуры слабо изменяются по величине, имеют положительные знаки. Высказано мнение, что причинами этого являются близость физико-химических характеристик составляющих бинарные расплавы частиц. Расчетные ДНСМ при 400 К согласуются с ДНСМ> полученными в экспериментах [2] при 384 К.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (код №04-03-33109); программы Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмер-ных систем и наноматериалов" (проект "Расчет термодинамических свойств и функций метастабильных самоассоциатов и кластеров щелочных металлов (ЩМ); изучение с их участием конденсированных ЩМ и их смесей методами термодинамического моделирования").

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

¡.Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник под ред. Н.П. Ля-кишева. Т.З. Кн.1.- М.: Машиностроение. 1999.- 880с.

2.Yokokawa Т. and Kleppa J. Heats of Mixing in Binary-Liquid-Alkali-Metal Mixtures //J. Chem. Phys. 1964. V.40.N1. P.46-54.

3.Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. -Челябинск: 1999. -256с.

4.Ватолин H.A., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. - М.: Металлургия. 1994.-362с.

5.Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник под ред. В.П. Глушко. -М.: Наука. 1982. Т.4. Кн.2. -560с.

6.Моисеев Г.К. Оценка термохимических свойств и термодинамических функций некоторых летучих и конденсированных кластеров щелочных металлов (ЩМ) //Расплавы. 2003. N4. С.68-84.

7.Моисеев Г.К. Оценка термодинамических свойств конденсированных бинарных кластеров из атомов неодинаковых щелочных металлов //Изв. Челябинского научного центра. 2003. Вып.З (20). С.26-29.

8.Моисеев Г.К. Термодинамические исследования расплавов лития, калия и цезия с учетом "малых" кластеров. //Химическая физика и мезоскопия.2003. Т.5. N1. С29-42.

9.У гай Я. А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа. 1997.-527с.

10. Моисеев Г.К. Температуры кипения, давления насыщенного пара и составы расплавов щелочных металлов (ЩМ) с учетом существования "малых" кластеров (компьютерный эксперимент) //Химическая физика и мезоскопия. 2003. Т.5 N1. С.62-80.

11. Моисеев Г.К., Ватолин H.A., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических соединений (альтернативный банк данных АСТРА.OWN). -Екатеринбург: Изд. УрО РАН. 1997. -230с.

SUMMARY. With the use of thermodynamic simulation methodology, application of thermodynamic properties for atoms and metastable cluster Me2 - Me5, KRb the activities of components, AH, AS and AG mixing values were calculated at P=10' Па and T=400-900 К for melts in the K-Rb system. The temperature district of liquid state were estimated.