Научная статья на тему 'Метастабильные самоассоциаты (малые кластеры) в системе медь+аргон'

Метастабильные самоассоциаты (малые кластеры) в системе медь+аргон Текст научной статьи по специальности «Физика»

CC BY
79
8
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Область наук

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Моисеев Г. К.

Рассчитаны термодинамические свойства и функции метастабильных самоассоциатов Cu2, Cu3, Cu6. Методами термодинамического моделирования с использованием модели идеальных растворов продуктов взаимодействия рассчитаны составы конденсированной и газовой фаз при Р = 105 Па и Т = 400-3000 К с учетом существования кластеров. Табл. 1. Ил. 2. Библиогр. 13.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The thermodynamic properties and functions for metastable selfassociates Cu2, Сиз and Cu6 were calculated. With the use of thermodynamic simulation methodology and the model of ideal solutions of interaction products the composition of condensed and gaseous phases were calculated at P=10!'Pa and T = 400-3000 К taken into account small clusters.

Текст научной работы на тему «Метастабильные самоассоциаты (малые кластеры) в системе медь+аргон»

УДК 541.11

МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ САМОАССОЦИАТЫ (МАЛЫЕ КЛАСТЕРЫ) В СИСТЕМЕ МЕДБ+АРГОН

Г.К. МОИСЕЕВ

Российская академия наук, Уральское отделение, ГУ Институт металлургии, Екатеринбург, Россия

АННОТАЦИЯ. Рассчитаны термодинамические свойства и функции метастабиль-ных самоассоциатов Си2, Си3, Сив. Методами термодинамического моделирования с использованием модели идеальных растворов продуктов взаимодействия рассчитаны составы конденсированной и газовой фаз при Р = 10^ Па и Т = 400-3000 К с учетом существования малых кластеров.

1. ВВЕДЕНИЕ

Возможность существования летучих кластеров С112 и Сиз показана в работах [1-3]. Величины АН298 конденсированного кластера Сиг (СЭО(к*Си2)) оценены в [4]. Согласно исследований [5], выполненных методами молекулярной динамики, наиболее вероятными малыми кластерами меди являются к*Сиг, Сиз и Сиб. Для этих частиц при использовании разных геометрических представлений о структуре кластеров и методов молекулярной динамики рассчитаны энергии связи между атомами в изолированных кластерах (Еь(к*Си„), эВ/атом при п = 2, 3 и 6). Данных о других метастабильных кластерах нами не обнаружено. Для летучих атомов (Си]) и димеров (Сиг) полные термодинамические характеристики имеются в [1], также как и для конденсированных атомов меди (к*Си|). Для остальных упомянутых частиц полная термодинамическая информация отсутствует.

Цели настоящей работы были следующими: - рассчитать термодинамические свойства и функции летучего кластера Сиз, конденсированных кластеров Сиг, Сиз и Сиб; - с участием атомов и перечисленных кластеров выполнить равновесные компьютерные эксперименты по определению состава меди и газовой фазы в широком интервале температур.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Определение термодинамических характеристик

Летучий кластер Сщ. С использованием СЭО(Си1 и Си2), равных соответственно 337.6 и 478.96 кДж/моль [1], и методики [6] построена зависимость

1ё(СЭО(Сип)) ~ 2.3765 + 0.1519-п, п = 1-3, (1)

где СЭО(Сип) в кДж/моль и п - число атомов в кластере. Подобным образом построены зависимости

№ 298 (Сип))~ 2.05853 + 0.162335-П, п= КЗ, . (2)

^(Н298 -Н° (Си„))и 3.58662 + 0.20558-п, п = КЗ (3)

где $298 и Н298-Но в Дж/(К-моль) и Дж/моль, соответственно. Для оценки Ср(Т) использована аддитивная схема [7]. Проверочные расчеты показали, что значения Ср(Т)(Сип) при 298 К и 2000 К изменяются закономерно:

Т,К п=1 2 3

Ср(Т) 298 20.74 36.58 54.87

Дж/(К-моль) 2000 21.53 38.85 58.27

Результаты оценки термодинамических свойств Сиз, температурные зависимости приведенной энергии Гиббса приведены в табл. 1.

Конденсированные кластеры. Оценку СЭО(к*Сип) при п = 2. 3 и 6 выполнили с использованием уравнения [4]

АН ?98 ~ 5940.1 -п-Еь(к*Сип), Дж/моль, (4)

где величины Еь(к*Сип) (в эВ/атом) взяты как среднеарифметические из максимальных значений для каждого п по данным [5], где варьировалась геометрия кластера и методика расчета. При п = 2, 3 и 6 число вариантов соответствовало соответственно 4, 8 и 20. Выбор максимальных значений Еь(к*Сип) обусловлен выбором наиболее прочных связей между атомами в кластерах с конкретными значениями п.

Для расчета Б 293, Н^-Ид, АНПЛавления5 Ср(Т) использованы методы, описанные в [6-8]. За температуру плавления кластеров принята ТШ1 меди = 1357 К [3]. Принятые

Таблица 1. Принятые за достоверные термохимические свойства метастабильных кластеров меди

Кластер ДН 298, кДж/моль с Р ь298 > Дж/(К-моль) " 298 ~м0> кДж/моль ТпЛ5 К АНПЛ. кДж/моль Ср=а+Ь' 10"3-Т+с-105-Т"2+с1-10"б-Т2, Д>к/(К-моль) Ср при Т>ТПл, Дж/(К-моль)

а Ъ с <1

Си3 679.52 351.2 15.972 - - 56.082 1.1115 -1.368 - -

к*Си2 19.12±2.96 66.30 10.008 1357 26.28 53.48 -5.18 -3.52 9.62 65.68

к*Си3 26.46±2.0 99.45 15.012 1357 39.42 80.22 -7.77 -5.28 14.43 98.52

к*Си6 81.545±4.5 198.9 30.024 1357 78.84 160.44 -15.54 -10.56 28.86 197.04

л

ГТ1

о

я в

со

гп

Сл)

о о т; О

н

о

2

а> ««

г

ю

Коэффициенты температурной зависимости приведенной энергии Гиббса

некоторых метастабильных кластеров меди

Кластер Интервал, Т,К Ф* = (р! + ф2-1пх + фз-х"2 + ф4'Х"' + ф5-х + ф6-х2+ ф7'Х3, Дж/(К-моль); х=Т10^, К

Ф1 Ф2 фз ф4 Ф5 фб ф7

Си3 298-2000 491.046 56.0821 -0.000684 0.124901 5.57501 0 0

2000-6000 491.046 56.0821 -0.000684 0.124901 5.57501 0 0

к*Си2 298-1357 199.873 53.4801 -0.00176 0.696511 -25.9 160.337 0

1357-6000 233.33 65.6801 0 -0.626268 0 0 0

к*Си3 298-1357 299.765 80.2201 -0.00264 1.04477 -38.85 240.505 0

1357-6000 349.951 98.5201 0 -0.939401 0 0 0

к*Си6 298-1357 599.53 160.44 -0.00528 2.08953 -77.7001 481.01 0

1357-6000 699.901 197.04 0 -1.8788 0 0 0

о

за достоверные термодинамические свойства конденсированных кластеров меди и их температурные зависимости приведенной энергии Гиббса даны в табл. 1.

2.2. Методика компьютерных экспериментов

Использованы методология термодинамического моделирования (ТМ), модель идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) для описания конденсированной фазы, БД АСТРА.ВА8 и БД АСТРА.О,\УЫ [9, 7]. Исходные рабочие тела имели состав (масс. %): 99% Си + 1% Аг. ТМ выполнено при Р = 105Па, Т = 400-3000 К с шагом по температуре 10-100°. В составе раствора ИРПВ учитывали атомы меди, конденсированные кластеры Сиг, Сиз и Сиб; в газовой фазе кроме Аг, атомы (Сщ), частицы Сш, Сиз, Си4, е - газ.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Составы конденсированной меди в твердом и жидком состоянии, как уже указывалось, были рассчитаны с использованием модели ИРПВ (см. рис. 1, А и Б). Из рис. 1А видно, что при 400-1200 К твердая фаза может содержать, кроме атомов, метастабильные кластеры. При 400 К, т.е. при комнатной температуре, общее содержание кластеров равно 0.353 мол. %, при 1200 К ~ 15 мол %. Таким образом, можно предполагать, что в температурной области твердого (или кристаллического) состояния (до 1357 К) существуют кристаллы из атомов меди, как основы твердого раствора, и кристаллы меди из ди-меров, тримеров и бинарных (двойных) тримеров меди. Возможность образования кристаллов меди из этих частиц представляется реальной в рамках принятых представлений о структуре меди, т.е. плотных кубических и гексагональных упаковок [10]. Учитывая недостаточно высокие возможности идентификации методами РФА и РСА подобных кристаллов, статистически равномерно распределенных в основной структуре, образованной только атомами меди, можно предполагать, что медь в кристаллическом состоянии содержит кристаллы из атомов и малых кластеров меди.

Увеличение температуры сопровождается ростом содержания кластеров меди, при всех температурах наблюдается иерархия:

х[к*Сщ] > х[к*Си2] > х[к*Си3] » х[к*Си6]. Численно это выглядит следующим образом:

п

1

99.647 84.955

х[к*Сип], мол. % 2

3

0.0348 4.343

6

1.74*10"9 0.0107.

400 К 1200К

0.318 10.69

Рис. 1. Содержание (мол. %) атомов и метастабильных кластеров в конденсированной фазе меди в зависимости от температуры. А. 400-1200 К (твердая фаза). Б. 1400-2800 К(жидкая фаза). 1-3 - х[к*Си1 - к*Си3]; 4 - х[к*Си6] в жидкой фазе. х[к*Си6] в твердой фазе = 1.74-10"9 (400 К) - 0.0107 (1200 К)

Приблизительная оценка количеств (или чисел) плотных кубических упаковок из атомов, димеров, тримеров и двойных тримеров, образованных из 1 моля исходных атомов меди с учетом данных ТМ при 1200 К, показывает, что на 1 ячейку из двойных тримеров образуется -810 ячеек из тримеров, - 3000 ячеек из димеров и - 47700 ячеек из атомов. Таким образом, при равномерном распределении "кластерных" кристаллов по объему кристаллической фазы меди возможность идентификации "кластерных" кристаллов даже при 1200 К очень невелика. Поскольку РФ А и PC А приводят, как правило, при комнатных температурах (или близких к ним), то идентифицировать существование "кластерных" кристаллов технически невозможно. Отметим также, что, исходя из результатов ТМ, "кластерные" кристаллы будут образовываться преимущественно из димеров и тримеров.

В результате ТМ установлено, что температура кипения модельного расплава ~ 2900 К, ДНкипения ~ 288 кДж/моль, что удовлетворительно согласуется с данными разных авторов (2845 К и 300,5 кДж/моль по [3]; 2816 К и 302 кДж/моль по [11]).

Для области жидкого состояния (рис. 1Б) характер изменения x[k*Cu„] = f(T) и иерархия содержания компонентов модельного расплава подобны рассмотренным для области кристаллического состояния и характеризуются следующими показателями:

x[k*Cu„], мол. %

n 1 2 3 б

1400 К 81.44 12.934 5.6 0.0268

2800 К 68.564 20.767 10.355 0.313.

Закономерности изменения x[k*Cun] = f(T, п) коррелируют с результатами изучения расплавов индивидуальных щелочных металлов (ЩМ) с учетом, кроме атомов, мета-стабильных кластеров ЩМ2 - ЩМ5 [12, 13].

Представление о содержании газовой фазы над модельными расплавами показывает рис. 2. С ростом температуры от 1400 К до 2800 К содержание Си,_3 в газовой фазе закономерно возрастает, M(Cuj) > M(Cu2) > M(Cu3) при каждой температуре, т.е. коррелирует с закономерностями изменения x(k*Cui.3) в конденсированной фазе меди и с данными о M(Lii-s) = f(T, п)5 полученными в системе расплавов лития + Аг с учетом кластеров с п = 2+5 [12, 13].

Он

~

-7 -

-11 -

4400 4600 ^800 2000 2200 2400 2600 2800

т,к

Рис. 2. Соотношение чисел молей (М\) летучих частиц Си! (1), Сиг (2) и Сиз (3) в расчете на 1 кг исходного рабочего тела в зависимости от температуры

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С использованием рассчитанных, по-видимому, впервые термодинамических свойств и функций метастабильных кластеров к*Си2, к*Сиз, к*Си6 и Сиз выполнены равновесные компьютерные эксперименты в системе Си + Аг при 400-3000 К и общем давлении Ю^Па. Показана термодинамическая возможность существования в твердом и жидком состояниях меди, кроме атомов, конденсированных кластеров меди; рассчитанные составы конденсированной и газовой фаз. Высказано предположение о возможности образования при 400-1357 К, наряду с кристаллами из атомов меди, "кластерных" кристаллов из димеров, тримеров и двойных тримеров на основе плотных кубических и гексагональных упаковок.

Закономерности изменения состава модельных конденсированной и газовой фаз от температуры и числа атомов в кластерах коррелируют с результатами компьютерных экспериментов по определению состава модельных расплавов и газовой фазы с участием атомов и малых кластеров щелочных металлов. Значения Т и АН кипения модельного расплава меди согласуются с известными данными.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериа-

лов".

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 .Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Под ред. В.П. Глушко. В 8 томах, 1978-1982.

2.Молекулярные постоянные неорганических соединений. Под ред. К.С. Краснова. -JL: Химия, 1979.-448 с.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

3.Yokokawa Н. Tables of thermodynamic properties of inorganic compounds // J. Nat. Chem. Lab. Industry. 1988. V.83. P.27-121.

4.Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Оценка стандартной энтальпии образования (СЭО) мета-стабильных конденсированных "малых" самоассоциатов углерода и некоторых металлов //Доклады РАН, 2003. Т.392. №5. С.653-656.

5.Carlo Massobrio, Alfredo Pasquavello, Andreo Dal Corso. Structural and electronic properties of small Cun clusters using generalized-gradient approximations within density functional theory // J. Chem. Phys. 1998. V.109. №16. P.6626-6630.

6.Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Термодинамические свойства некоторых газообразных фуллеренов // ЖФХ, 2002. Т.76. №2. С.217-220.

7.Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. -Екатеринбург: Изд. УрО РАН, 1997. -230с.

8.Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Оценка термодинамических свойств некоторых конденсированных углеродных соединений // ЖФХ, 2002. Т.76. №3. С.424-428.

9.Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. - Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 1999. -256с.

Ю.Пастухов Э.А., Ватолин Н.А., Лисин В.Л. и др. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов.- Екатеринбург: Изд. УрО РАН, 2003. -334с.

11. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -Л.: Химия, 1978. -392с.

12. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А, Ильиных Н.И. Термодинамические исследования в системе жидкий литий - аргон с учетом возможности существования кластеров Li2 -Li5 // Расплавы, 2002. №3. С.3-13.

13. Моисеев Г.К. Термодинамические исследования расплавов лития, калия и цезия с учетом "малых" кластеров. // Хим. физика и мезоскопия, 2003. Т.5. №1. С29-42.

SUMMARY. The thermodynamic properties and functions for metastable selfassociates Cu2, Cu3 and Cu^ were calculated. With the use of thermodynamic simulation methodology and the model of ideal solutions of interaction products the composition of condensed and gaseous phases were calculated at P=10:'Pa and T = 400-3000 K taken into account small clusters.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.