CC BY
9
УДК 541.11
МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ САМОАССОЦИАТЫ (МАЛЫЕ КЛАСТЕРЫ) В СИСТЕМЕ МЕДБ+АРГОН
Г.К. МОИСЕЕВ
Российская академия наук, Уральское отделение, ГУ Институт металлургии, Екатеринбург, Россия
АННОТАЦИЯ. Рассчитаны термодинамические свойства и функции метастабиль-ных самоассоциатов Си2, Си3, Сив. Методами термодинамического моделирования с использованием модели идеальных растворов продуктов взаимодействия рассчитаны составы конденсированной и газовой фаз при Р = 10^ Па и Т = 400-3000 К с учетом существования малых кластеров.
1. ВВЕДЕНИЕ
Возможность существования летучих кластеров С112 и Сиз показана в работах [1-3]. Величины АН298 конденсированного кластера Сиг (СЭО(к*Си2)) оценены в [4]. Согласно исследований [5], выполненных методами молекулярной динамики, наиболее вероятными малыми кластерами меди являются к*Сиг, Сиз и Сиб. Для этих частиц при использовании разных геометрических представлений о структуре кластеров и методов молекулярной динамики рассчитаны энергии связи между атомами в изолированных кластерах (Еь(к*Си„), эВ/атом при п = 2, 3 и 6). Данных о других метастабильных кластерах нами не обнаружено. Для летучих атомов (Си]) и димеров (Сиг) полные термодинамические характеристики имеются в [1], также как и для конденсированных атомов меди (к*Си|). Для остальных упомянутых частиц полная термодинамическая информация отсутствует.
Цели настоящей работы были следующими: - рассчитать термодинамические свойства и функции летучего кластера Сиз, конденсированных кластеров Сиг, Сиз и Сиб; - с участием атомов и перечисленных кластеров выполнить равновесные компьютерные эксперименты по определению состава меди и газовой фазы в широком интервале температур.
2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Определение термодинамических характеристик
Летучий кластер Сщ. С использованием СЭО(Си1 и Си2), равных соответственно 337.6 и 478.96 кДж/моль [1], и методики [6] построена зависимость
1ё(СЭО(Сип)) ~ 2.3765 + 0.1519-п, п = 1-3, (1)
где СЭО(Сип) в кДж/моль и п - число атомов в кластере. Подобным образом построены зависимости
№ 298 (Сип))~ 2.05853 + 0.162335-П, п= КЗ, . (2)
^(Н298 -Н° (Си„))и 3.58662 + 0.20558-п, п = КЗ (3)
где $298 и Н298-Но в Дж/(К-моль) и Дж/моль, соответственно. Для оценки Ср(Т) использована аддитивная схема [7]. Проверочные расчеты показали, что значения Ср(Т)(Сип) при 298 К и 2000 К изменяются закономерно:
Т,К п=1 2 3
Ср(Т) 298 20.74 36.58 54.87
Дж/(К-моль) 2000 21.53 38.85 58.27
Результаты оценки термодинамических свойств Сиз, температурные зависимости приведенной энергии Гиббса приведены в табл. 1.
Конденсированные кластеры. Оценку СЭО(к*Сип) при п = 2. 3 и 6 выполнили с использованием уравнения [4]
АН ?98 ~ 5940.1 -п-Еь(к*Сип), Дж/моль, (4)
где величины Еь(к*Сип) (в эВ/атом) взяты как среднеарифметические из максимальных значений для каждого п по данным [5], где варьировалась геометрия кластера и методика расчета. При п = 2, 3 и 6 число вариантов соответствовало соответственно 4, 8 и 20. Выбор максимальных значений Еь(к*Сип) обусловлен выбором наиболее прочных связей между атомами в кластерах с конкретными значениями п.
Для расчета Б 293, Н^-Ид, АНПЛавления5 Ср(Т) использованы методы, описанные в [6-8]. За температуру плавления кластеров принята ТШ1 меди = 1357 К [3]. Принятые
Таблица 1. Принятые за достоверные термохимические свойства метастабильных кластеров меди
Кластер ДН 298, кДж/моль с Р ь298 > Дж/(К-моль) " 298 ~м0> кДж/моль ТпЛ5 К АНПЛ. кДж/моль Ср=а+Ь' 10"3-Т+с-105-Т"2+с1-10"б-Т2, Д>к/(К-моль) Ср при Т>ТПл, Дж/(К-моль)
а Ъ с <1
Си3 679.52 351.2 15.972 - - 56.082 1.1115 -1.368 - -
к*Си2 19.12±2.96 66.30 10.008 1357 26.28 53.48 -5.18 -3.52 9.62 65.68
к*Си3 26.46±2.0 99.45 15.012 1357 39.42 80.22 -7.77 -5.28 14.43 98.52
к*Си6 81.545±4.5 198.9 30.024 1357 78.84 160.44 -15.54 -10.56 28.86 197.04
л
ГТ1
о
я в
со
гп
Сл)
о о т; О
■
н
о
2
а> ««
г
ю
Коэффициенты температурной зависимости приведенной энергии Гиббса
некоторых метастабильных кластеров меди
Кластер Интервал, Т,К Ф* = (р! + ф2-1пх + фз-х"2 + ф4'Х"' + ф5-х + ф6-х2+ ф7'Х3, Дж/(К-моль); х=Т10^, К
Ф1 Ф2 фз ф4 Ф5 фб ф7
Си3 298-2000 491.046 56.0821 -0.000684 0.124901 5.57501 0 0
2000-6000 491.046 56.0821 -0.000684 0.124901 5.57501 0 0
к*Си2 298-1357 199.873 53.4801 -0.00176 0.696511 -25.9 160.337 0
1357-6000 233.33 65.6801 0 -0.626268 0 0 0
к*Си3 298-1357 299.765 80.2201 -0.00264 1.04477 -38.85 240.505 0
1357-6000 349.951 98.5201 0 -0.939401 0 0 0
к*Си6 298-1357 599.53 160.44 -0.00528 2.08953 -77.7001 481.01 0
1357-6000 699.901 197.04 0 -1.8788 0 0 0
о
за достоверные термодинамические свойства конденсированных кластеров меди и их температурные зависимости приведенной энергии Гиббса даны в табл. 1.
2.2. Методика компьютерных экспериментов
Использованы методология термодинамического моделирования (ТМ), модель идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) для описания конденсированной фазы, БД АСТРА.ВА8 и БД АСТРА.О,\УЫ [9, 7]. Исходные рабочие тела имели состав (масс. %): 99% Си + 1% Аг. ТМ выполнено при Р = 105Па, Т = 400-3000 К с шагом по температуре 10-100°. В составе раствора ИРПВ учитывали атомы меди, конденсированные кластеры Сиг, Сиз и Сиб; в газовой фазе кроме Аг, атомы (Сщ), частицы Сш, Сиз, Си4, е - газ.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Составы конденсированной меди в твердом и жидком состоянии, как уже указывалось, были рассчитаны с использованием модели ИРПВ (см. рис. 1, А и Б). Из рис. 1А видно, что при 400-1200 К твердая фаза может содержать, кроме атомов, метастабильные кластеры. При 400 К, т.е. при комнатной температуре, общее содержание кластеров равно 0.353 мол. %, при 1200 К ~ 15 мол %. Таким образом, можно предполагать, что в температурной области твердого (или кристаллического) состояния (до 1357 К) существуют кристаллы из атомов меди, как основы твердого раствора, и кристаллы меди из ди-меров, тримеров и бинарных (двойных) тримеров меди. Возможность образования кристаллов меди из этих частиц представляется реальной в рамках принятых представлений о структуре меди, т.е. плотных кубических и гексагональных упаковок [10]. Учитывая недостаточно высокие возможности идентификации методами РФА и РСА подобных кристаллов, статистически равномерно распределенных в основной структуре, образованной только атомами меди, можно предполагать, что медь в кристаллическом состоянии содержит кристаллы из атомов и малых кластеров меди.
Увеличение температуры сопровождается ростом содержания кластеров меди, при всех температурах наблюдается иерархия:
х[к*Сщ] > х[к*Си2] > х[к*Си3] » х[к*Си6]. Численно это выглядит следующим образом:
п
1
99.647 84.955
х[к*Сип], мол. % 2
3
0.0348 4.343
6
1.74*10"9 0.0107.
400 К 1200К
0.318 10.69
Рис. 1. Содержание (мол. %) атомов и метастабильных кластеров в конденсированной фазе меди в зависимости от температуры. А. 400-1200 К (твердая фаза). Б. 1400-2800 К(жидкая фаза). 1-3 - х[к*Си1 - к*Си3]; 4 - х[к*Си6] в жидкой фазе. х[к*Си6] в твердой фазе = 1.74-10"9 (400 К) - 0.0107 (1200 К)
Приблизительная оценка количеств (или чисел) плотных кубических упаковок из атомов, димеров, тримеров и двойных тримеров, образованных из 1 моля исходных атомов меди с учетом данных ТМ при 1200 К, показывает, что на 1 ячейку из двойных тримеров образуется -810 ячеек из тримеров, - 3000 ячеек из димеров и - 47700 ячеек из атомов. Таким образом, при равномерном распределении "кластерных" кристаллов по объему кристаллической фазы меди возможность идентификации "кластерных" кристаллов даже при 1200 К очень невелика. Поскольку РФ А и PC А приводят, как правило, при комнатных температурах (или близких к ним), то идентифицировать существование "кластерных" кристаллов технически невозможно. Отметим также, что, исходя из результатов ТМ, "кластерные" кристаллы будут образовываться преимущественно из димеров и тримеров.
В результате ТМ установлено, что температура кипения модельного расплава ~ 2900 К, ДНкипения ~ 288 кДж/моль, что удовлетворительно согласуется с данными разных авторов (2845 К и 300,5 кДж/моль по [3]; 2816 К и 302 кДж/моль по [11]).
Для области жидкого состояния (рис. 1Б) характер изменения x[k*Cu„] = f(T) и иерархия содержания компонентов модельного расплава подобны рассмотренным для области кристаллического состояния и характеризуются следующими показателями:
x[k*Cu„], мол. %
n 1 2 3 б
1400 К 81.44 12.934 5.6 0.0268
2800 К 68.564 20.767 10.355 0.313.
Закономерности изменения x[k*Cun] = f(T, п) коррелируют с результатами изучения расплавов индивидуальных щелочных металлов (ЩМ) с учетом, кроме атомов, мета-стабильных кластеров ЩМ2 - ЩМ5 [12, 13].
Представление о содержании газовой фазы над модельными расплавами показывает рис. 2. С ростом температуры от 1400 К до 2800 К содержание Си,_3 в газовой фазе закономерно возрастает, M(Cuj) > M(Cu2) > M(Cu3) при каждой температуре, т.е. коррелирует с закономерностями изменения x(k*Cui.3) в конденсированной фазе меди и с данными о M(Lii-s) = f(T, п)5 полученными в системе расплавов лития + Аг с учетом кластеров с п = 2+5 [12, 13].
Он
~
-7 -
-11 -
4400 4600 ^800 2000 2200 2400 2600 2800
т,к
Рис. 2. Соотношение чисел молей (М\) летучих частиц Си! (1), Сиг (2) и Сиз (3) в расчете на 1 кг исходного рабочего тела в зависимости от температуры
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
С использованием рассчитанных, по-видимому, впервые термодинамических свойств и функций метастабильных кластеров к*Си2, к*Сиз, к*Си6 и Сиз выполнены равновесные компьютерные эксперименты в системе Си + Аг при 400-3000 К и общем давлении Ю^Па. Показана термодинамическая возможность существования в твердом и жидком состояниях меди, кроме атомов, конденсированных кластеров меди; рассчитанные составы конденсированной и газовой фаз. Высказано предположение о возможности образования при 400-1357 К, наряду с кристаллами из атомов меди, "кластерных" кристаллов из димеров, тримеров и двойных тримеров на основе плотных кубических и гексагональных упаковок.
Закономерности изменения состава модельных конденсированной и газовой фаз от температуры и числа атомов в кластерах коррелируют с результатами компьютерных экспериментов по определению состава модельных расплавов и газовой фазы с участием атомов и малых кластеров щелочных металлов. Значения Т и АН кипения модельного расплава меди согласуются с известными данными.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериа-
лов".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 .Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Под ред. В.П. Глушко. В 8 томах, 1978-1982.
2.Молекулярные постоянные неорганических соединений. Под ред. К.С. Краснова. -JL: Химия, 1979.-448 с.
3.Yokokawa Н. Tables of thermodynamic properties of inorganic compounds // J. Nat. Chem. Lab. Industry. 1988. V.83. P.27-121.
4.Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Оценка стандартной энтальпии образования (СЭО) мета-стабильных конденсированных "малых" самоассоциатов углерода и некоторых металлов //Доклады РАН, 2003. Т.392. №5. С.653-656.
5.Carlo Massobrio, Alfredo Pasquavello, Andreo Dal Corso. Structural and electronic properties of small Cun clusters using generalized-gradient approximations within density functional theory // J. Chem. Phys. 1998. V.109. №16. P.6626-6630.
6.Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Термодинамические свойства некоторых газообразных фуллеренов // ЖФХ, 2002. Т.76. №2. С.217-220.
7.Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ. -Екатеринбург: Изд. УрО РАН, 1997. -230с.
8.Моисеев Г.К., Ватолин Н.А. Оценка термодинамических свойств некоторых конденсированных углеродных соединений // ЖФХ, 2002. Т.76. №3. С.424-428.
9.Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. - Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 1999. -256с.
Ю.Пастухов Э.А., Ватолин Н.А., Лисин В.Л. и др. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов.- Екатеринбург: Изд. УрО РАН, 2003. -334с.
11. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -Л.: Химия, 1978. -392с.
12. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А, Ильиных Н.И. Термодинамические исследования в системе жидкий литий - аргон с учетом возможности существования кластеров Li2 -Li5 // Расплавы, 2002. №3. С.3-13.
13. Моисеев Г.К. Термодинамические исследования расплавов лития, калия и цезия с учетом "малых" кластеров. // Хим. физика и мезоскопия, 2003. Т.5. №1. С29-42.
SUMMARY. The thermodynamic properties and functions for metastable selfassociates Cu2, Cu3 and Cu^ were calculated. With the use of thermodynamic simulation methodology and the model of ideal solutions of interaction products the composition of condensed and gaseous phases were calculated at P=10:'Pa and T = 400-3000 K taken into account small clusters.
