CC BY
11
УДК 541.11
О МЕТАСТАБИЛЬНЫХ МАЛЫХ КЛАСТЕРАХ В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ
Г.К. МОИСЕЕВ
Российская академия наук, Уральское отделение, ГУ Институт металлургии, Екатеринбург, Россия
АННОТАЦИЯ. Рассчитаны термодинамические свойства и функции метастабиль-
ного конденсированного кластера Fe2 (k*Fe2)n оценены AH^g для k*Fes и k*Fe4. С использованием методологии термодинамического моделирования (ТМ) определен состав жидкого железа при Р = 105 Па и Т = 1900-3100 К с учетом атомов (k*Fei ) и кластера k*Fe2; оценены содержания к*Рез и k*Fe4.
1. ВВЕДЕНИЕ
Из обзора [1] следует, что при 298-3145 К в газовой фазе над железом образование кластеров не наблюдается. Термохимические характеристики летучих и конденсированных метастабильных кластеров железа в доступной литературе отсутствуют. Складывается впечатление, что существование малых кластеров железа маловероятно. Для проверки этого предположения целесообразно использовать данные работы [2], где для кластеров k*Fe2-4 методами молекулярной динамики с использованием различных представлений о структуре частиц рассчитаны энергии связи в кластерах (D, кДж/моль) (см. табл. 1).
Цели настоящей работы были следующими: - рассчитать термодинамические характеристики конденсированного кластера Fe2, - выполнить равновесные компьютерные эксперименты с использованием данных об атомах (k*Fei ) и кластера k*Fe2 по определению состава расплава железа в широком интервале температур и оценить содержание в расплаве k*Fe3 и k*Fe4.
Таблица 1. Энергии связей атомов кластеров (О) и оценочные величины АН кластеров железа
Связи в кластерах Энергии связи (D), кДж/моль, [2] Оценка АН °98, кДж/моль
Fe - Fe 189 ~189(k*Fe2)
Fe - Fe 192 ~ 253 (k*Fe3)
Fe - Fe 248 -315 (k*Fe4)
Г.К. МОИСЕЕВ
2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Для оценки ДН298 (СЭО) кластеров использовали величины D из табл. 1. При этом считали, что СЭО (k*Fe2) = D (Fe-Fe), поскольку СЭО в этом случае тождественна энергии связи между атомами в расчете на 1 моль. Для k*Fe3 и k*Fe4 использовали соотношения
СЭО (k*Fe3) « СЭО (k*Fe2) + 0.333[D(Fe-Fe)] и (1)
СЭО (k*Fe4) ~ СЭО (k*Fe3) + 0.25[D(Fe-Fe)], (2)
где численные коэффициенты 0.333 и 0.25 отражают доли, приходящиеся на связи Fe-Fe в каждом из кластеров. Результаты оценки СЭО (k*Fen) приведены в табл. 1. Из табл. 1 видно, что для образования кластеров требуется большая энергия, значительно превышающая величины СЭО (к*Ме2-5), рассчитанные для метастабильных кластеров Lí2-5, СU2, Ве2, Mg2, Са2, Sr2, Ва2, Al2, Si2, Si2, Ge2, Sn2, Pb2 [3], т.е. в среднем СЭО (k*Fe2-4) больше в - 10-15 раз. Поэтому для количественной оценки состава модельного расплава железа, кроме атомов, был выбран кластер k*Fe2 с наименьшей величиной СЭО.
Рассчитанные по методам [4, 5] термохимические характеристики k*Fe2 приведены в табл. 2 вместе с температурной зависимостью приведенной энергии Гиббса.
Компьютерные эксперименты выполнены с использованием методологии термодинамического моделирования (ТМ), пакета АСТРА.4 с БД АСТРА.BAS [6] при 1900-3200 К с шагом 10-100° и Р = Ю^Па. Модельный расплав железа содержал атомы и кластеры Fe2, газовая фаза - Ar, Fe, Fe+I и е - газ.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Содержание кластера в модельном расплаве железа по данным ТМ показано на рис. Из него видно, что с ростом температуры от 1900 К до 3100 К мол. % [k*Fe2] изменяется от 3.12Т0'4 до 0.026, т. е. содержание метастабильной частицы увеличивается, как это было ранее установлено для конденсированных кластеров в расплавах щелочных металлов [7], кремния [8], алюминия [9] и меди [10]. Исходя из логичного предположения, основанного на данных [7-10], что при одинаковых температурах x[(k*Fen)] будет обратно пропорционально величинам СЭО (k*Fen) (см. табл. 1), оценены содержания кластеров Fe3 и Fe4 при 1900 и 3100 К:
x[k*Fe3], мол. % x[k*Fe4], мол. %
1900 К - 2.3ТО"4 ~ 7.3ТО"4
3100К - 0.019 -0.016.
Таблица 2. Расчетные термохимические свойства к*¥<?2
х гп
о >
Я ©
и
Кластер ДН298> кДж/моль Я0 Дж/(К-моль) п298 ~н0> кДж/моль Тпл, К АНПЛ, кДж/моль Ср=а+Ь-10"3-Т, Дж/(К-моль) СР при Т>ТПЛ, Дж/(Кмоль)
а Ь
к*Бе2 189 54.64 9.012 1809 27.6 43.872 26.6 92
Температурная зависимость приведенной энергии Гиббса
гп
ы О
о
О
н
О 2
ю
Кластер Интервал, К 7 1 л о Ф* = ф] + ф2"1пх + фз'Х" + ф4'Х + ф5'Х + фб'Х + ф7-ХЛ, Дж/(КмОЛЬ)
Ф1 ф2 Фз ф4 Ф5 Фб ф7
к*Ре2 298-1809 156.974 43.872 0 0.544295 133 0 0
1809-6000 254.514 92.0001 0 2.11805 0 0 0
х=Т-10"4, К
о
Г.К. МОИСЕЕВ
С учетом этих оценок можно считать, что расплав железа содержит даже при 3100 К > 99.95 мол. % атомов, т. е. практически является моноатомным. Это приводит в результате испарения к моноатомному составу газовой фазы над расплавом железа, что хорошо согласуется с данными экспериментальных исследований [1].
Для модельного расплава железа рассчитаны Т и АН кипения по методу, приведенному в [6]. Эти характеристики согласуются с известной экспериментальной информацией:
по ТМ по [11]
Тк„п,К -3130 3143
АНКИП, кДж/моль - 351 350
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенного исследования показано, что содержание конденсированных малых кластеров Ре2, Рез и Ре4 в жидком железе в температурном интервале существования жидкой фазы не превышает 0.05 мол. %. Поэтому можно считать, что расплавы железа практически состоят из атомов. Полученные данные согласуются с известными экспериментальными наблюдениями.
О МЕТАСТАБИЛЬНЫХ МАЛЫХ КЛАСТЕРАХ В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ
Работа выполнена при финансовой поддержке программы Президиума РАН
"Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериа-
лов"; РФФИ (проект № 04-03-33109).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Казенас Е.К., Астахова Г.К. К вопросу о давлении паров металлов // Металлы. 1997. №2. С.18-3$.
2. Chretien S., Salahub D. Kohn-Sham density-fuctional study of low-lying states of the iron clusters Fen7Fen/Fen+ (n = 1-4) // Physical Rewiew B. 2002. V.66. P/(155425-l-12).
3. Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Оценка стандартной энтальпии образования (СЭО) ме-тастабильных конденсированных "малых" самоассоциатов углерода и некоторых металлов // Доклады РАН, 2003. Т.392. №5. С.653-656.
4. Моисеев Г.К., Ватолин H.A., Маршук J1.A., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных АСТРА.OWN). -Екатеринбург: Изд. УрО РАН, 1997. -230с.
5. Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений. -Екатеринбург: Изд. УрО РАН, 2001.-135с.
6. Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. - Челябинск: Изд. ЮУрГУ. 1999. -256с.
7. Моисеев Г.К. Термодинамические исследования расплавов лития, калия и цезия с учетом "малых" кластеров. // Хим. физика и мезоскопия, 2003. Т.5. №1. С.29-42.
8. Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Куликова Т.В. Термодинамические исследования в системе Si - Ar. // Доклады РАН, 2004. В печати.
9. Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Куликова Т.В. Оценка термодинамических свойств метастабильных кластеров Ah, AISi, ALjSi^ изучение расплавов AI с учетом кластеров Ah // Изв. Челябинского центра, 2004. В печати.
10. Моисеев Г.К. Метастабильные самоассоциаты (малые кластеры) в системе медь+аргон. // Хим. Физика и мезоскопия, 2004. В печати.
11. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. -Л.: Химия, 1978. -392с.
SUMMARY. Thermodynamic properties for metastable condensed cluster Fe2 were calculated; the . AH 298 - values for Fe3 and Fe4 were estimated. With the use of thermodynamic simulation methodology the composition of liquid iron at P=10:>Pa and T = 1900-3100 K were determined taken into accound the atoms and Fe2 cluster. The contents of clusters Fe3 and Fe4 were estimated also.
