Научная статья на тему 'Расчет термодинамических свойств метастабильных конденсированных кластеров nb2-nb5 и состава жидкого ниобия с учетом их существования'

Расчет термодинамических свойств метастабильных конденсированных кластеров nb2-nb5 и состава жидкого ниобия с учетом их существования Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
48
12
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Моисеев Г. К.

C применением данных молекулярной динамики и известных расчетных методов оценены термодинамические свойства метастабильных конденсированных кластеров Nb2 Nb5; методами термодинамического моделирования с учетом атомов и кластеров рассчитан состав жидкого ниобия при Р = 9.8066·10-2 МПа и T = 2800-5300 К; Т и ΔН кипения. Ил. 1. Табл. 3. Библиогр. 13.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The thermodynamic properties for metastable condensed clusters Nb2 Nb5 were estimated with the use of molecular dynamic data and known calculation methods. With the help thermodynamic simulation methodology the composition of liquid niobium at P = 9.8066-10-2 MPa, T = 2800-5300 К taken into account the atoms and clusters exis-tance was calculated, as well as T and Н boiling.

Текст научной работы на тему «Расчет термодинамических свойств метастабильных конденсированных кластеров nb2-nb5 и состава жидкого ниобия с учетом их существования»

КЛАСТЕРЫ, КЛАСТЕРНЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ

УДК 544.344.01

РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ КЛАСТЕРОВ И СОСТАВА ЖИДКОГО

НИОБИЯ С УЧЕТОМ ИХ СУЩЕСТВОВАНИЯ

Г.К. МОИСЕЕВ

Российская академия наук, Уральское отделение, ГУ Институт металлургии, Россия, Екатеринбург

АННОТАЦИЯ. С использованием данных молекулярной динамики и известных расчетных методов оценены термодинамические свойства метастабильных конденсированных кластеров ЫЬ2 - ИЬз; с учетом атомов и кластеров методами термодинамического моделирования рассчитаны составы жидкого ниобия при 2800-5300 К; Т и ДН кипения.

Изучение состава расплавов индивидуальных ЩМ, А1, 81 и их смесей показало, что в них, кроме атомов, существуют "малые" метастабильные кластеры, в том числе самоас-социаты [1-3]. Известны термодинамические данные для моноатомных конденсированной и газовой фаз ниобия [4]; равновесных характеристик метастабильных самоассо-циатов ниобия нами не обнаружено.

Целями настоящей работы являлось: - оценка термохимических свойств и термодинамических функций некоторых метастабильных "малых" кластеров ниобия; -расчет состава жидкого ниобия в широком интервале температур с учетом атомов и "малых" кластеров; Т и АН кипения модельного расплава-раствора ниобия.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФУНКЦИИ

Для определения величин ДН;98(СЭО) конденсированных кластеров использовали средние энергии связей между атомами в изолированных кластерах ниобия (|Еь|, эВ/атом), полученные для к*№)п с п = 2-^-23 методами молекулярной динамики [5]. Расчеты проводили по соотношению [6]

ДН°98(к*ЫЬп) ~ 59401-п-|Еь| (№>„), Дж/моль, (1)

и получили зависимость

ДН°98 (к*ЫЬп) ~ -33.984 + 30.179-п, кДж/моль, (2)

со средним отклонением ±1.55%. Анализ (2) показал, что СЭО кластеров могут изменяться в пределах 26.4 (п = 2) ^705 (п=23) кДж/моль. Для последующих исследований использовали СЭО (к*"ЫЬп) с п = 2-5, т.е. минимальные по величине энергетики образования самоассоциаты.

Для расчетов СЭО конденсированных кластеров использовали также соотношение [6]

АН 293 (к*ИЬп) « 59401-п-|Еь|(С„)- , Дж/моль, (3)

где |Еь|(Сп) взято по данным [7], а величины электроотрицательностей (ЭО) по [8].

Исходные величины |ЕЬ|( №п), СЭО кластеров с п = 2-5, рассчитанные по (1) и (3) приведены в табл. 1. Среднеарифметические величины СЭО приняты за достоверные. Остальные термохимические характеристики рассчитаны с использованием известных данных для к*1МЬ] [4] и апробированных методов расчета [9, 10].

Принятые за достоверные характеристики и температурные зависимости приведенной энергии Гиббса даны в табл. 2.

Сведений о существовании летучих самоассоциатов ниобия нам не обнаружено. Поэтому компьютерные эксперименты выполнены с привлечением только конденсированных "малых" кластеров ниобия.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ (ТМ)

Выполнено с использованием методологии ТМ [11], пакета АСТРА.4 с БД АСТРА.ВАЭ [12]. Исходное рабочее тело "99 масс % ЫЬ +1 масс % Аг"; расчеты выполняли при 2800 - 5300 К с шагом 100° (в области 5100-5300 К с шагом 10°), общем давлении 9.8066-10"2 МПа. Для описания расплава использовали модель идеального раствора продуктов взаимодействия (ИРПВ) [И], апробированную при исследовании расплавов щелочных металлов [1]. В составе ИРПВ учитывали присутствие [Мэ^рЧЬз]; в составе газовой фазы {№>1}, {Аг}, {Агн} и е-газ.

Таблица 1. Величины |Еь| для к*(1%2 - №>5) и расчетные значения их СЭО

п |Еь|, эВ/атом, [5] СЭО, кДж/моль

(1) (3) среднее

2 -2.22 26.374 24.71 25.542 ±0.832

3 -3.03 53.995 58.16 56.077 ±2.082

4 -3.74 88.864 80.6 84.732 ±4.132

5 -3.96 117.614 106.45 112.032±5.582

РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ КЛАСТЕРОВ Ш2-КВ5 И СОСТАВА ЖИДКОГО НИОБИЯ С УЧЕТОМ ИХ СУЩЕСТВОВАНИЯ

е? я 5 о Л с ^ И н О А о 67.0 100.5 134.0 167.5

+ гч ,_ч тз 5.92 8.88 11.84 14.80

< нО 'о ° 2 2 о « ь 5 ГО ь м - -г н

о -5.18 -7.77 -10.36 -12.95

-6.2 -9.3 12.4 15.5

X) 10 + о "о. -о и 1

56.22 84.33 112.44 140.55

1 й Я ч: 2 < к 2 53.8 80.70 107.60 134.50

« л с н 2750 2750 2750 2750

о о >-0 к § 1 2 ЧО ЧО оо оо о

О гг Ч о »/-> о чо сч

8 & ? Ъ* * 2 72.8 109.2 145.6 182.0

- 1=? оо О СГ> Ц—< О м 2 < « и 25.542±0,832 56.077±2.08 84.732±4.132 112.032±5.582

Кластер гч г СП -О г •чГ г

* * * *

цО

С?

0

1

* 5

ей о ю ю к и

К

К

и

Си

X

<Т>

о К

Я

<и га

Си

Щ

сз

о я а

о к

Н-<

л н а

я я-я

-9* о О

Ю

г- 9- О о О о о о о О

Я л т о Н п о 9- 98.6688 о 148.003 о 197.338 о 246.672 О

п X

с о X "г— э-+ •ч X |/-| 9- го 1 о -46.5001 о -62.0001 о -77.5001 О

чо

е-+ х «п 9-+ 9- 0.782875 -3.41109 1.7431 -5.11664 1.56575 -6.82218 1.95383 -8.53072

ш V 9-+ X ГО 9- со 9- -0.00259 о -0.003885 о -0.00518 о -0.006425 о

+

X ^ гч 9- + со 9- 56.2201 67.0001 84.3301 100.5 112.44 сп 140.55 167.5

9-

II е го ЧО Г- СП СП оо иИ X}" ин О) чО сч ин Г- мэ ЧО чо О о СП

9- О! сч о о! оч сп ю сп ил СЧ хг оо СП ип сч о чо

Интервал, К 298-2750 2750-6000 298-2750 2750-6000 298-2750 2750-6000 298-2750 2750-6000

Си <и гч 2 го X) г •о

н о (Л * А * м * *

я

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Состав модельного расплава показан на рисунке. Жидкий ниобий содержит атомы и "малые" кластеры. При всех температурах наблюдается иерархия их содержаний: х[№>1]> х[ЫЬ2]> х[ЫЬз]> х[ЫЬ4]> х[ЫЬз], т.е. вероятность образования и существования названных частиц уменьшается в той же последовательности. Особый интерес вызывает изменение содержания частиц с ростом температуры, где выявляются заслуживающие внимания особенности. Рассмотрим "поведение" кластеров. Рост температуры со-

РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ КЛАСТЕРОВ ^2-ЫВ5 И СОСТАВА ЖИДКОГО НИОБИЯ С УЧЕТОМ ИХ СУЩЕСТВОВАНИЯ

провождается увеличением x[Nb5] и x[Nb4] во всем интервале температур до 5200 К; x[Nb3] до -4600 К и x[Nb2] до -3600 К. затем при 4600-5200 К x[Nb3] уменьшается на -0.1 мол %; при 3600-5200 К x[Nb2] уменьшается на -1.5 мол %.

Атомная составляющая расплава, - x[Nbi], -2800 - 3800 К (4000 К) уменьшается от 75.55 до - 73.0 мол. %, что объясняется ростом содержания кластеров. При 4000 -5200 К x[Nbi] растет от 73 % до 74 %. Увеличение содержания [Nbi], по-видимому, связано с диссоциацией кластеров [Nb2] и [ЫЬз] по реакциям:

[Nb2] = 2[Nb|], (4)

[Nb3] = 3[Nb,]. (5)

Из табл. 1 следует, что |Eb| [Nb5] : |Eb| [Nb4] : |Eb| [Nb3] : |Eb| [Nb2J = 1.784:1.685:1.365:1. Поскольку исследования выполнены при высоких температурах, то обменная энергия (или энергия взаимодействия) между частицами в расплаве ниобия является значительной и при определенных температурах будет превышать средние энергии связей между атомами в кластерах. Это является наиболее вероятной причиной реализации в первую очередь превращений (4) и (5). Сопоставление температур начала диссоциации кластеров (начала уменьшения х [Nb2] и х [Nb3] по рис.). Tg[Nb3] / Tg [Nb2] = 4600 / 3600 = 1.278 коррелирует с отношением |Еь| [Nb3] / |Eb| [Nb2] = 1.365. Поэтому в первую очередь наблюдается диссоциация по схеме (4) и по мере последующего роста температуры - по схеме (5) (кривые 2 и 3 рисунка). Поскольку "прочность" кластеров [Nb4] и [Nb5] значительно выше, чем [Nb2] и [Nb3], то в изученном интервале температур "пороговые" величины обменной энергии в расплаве не достигаются, и не наблюдается уменьшения содержания этих частиц.

Термодинамическая возможность превращений (4) и (5) подтверждается оценкой величин их AGr (табл. 3).

Расчетная температура кипения равна 5190 ± 10° К, АН кипения - 662 кДж/моль. По данным [8, 13] Т кипения равна 5115 и 5136 К, соответственно, и АН кипения = 683.7 кДж/моль [8].

Таблица 3. Оценка величин AG реакций (4) и (5)

Реакция AG , Дж/моль [Nbi], при Т, К

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

298 3000 3600 5000

[Nb2]=2[Nbi] 38,2 -192,5 -2000 -9240

[Nb3] = 3[Nb,] 39,0 -198,0 -6760 -10560

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По-видимому, впервые оценены термодинамические свойства и функции конденсированных метастабильных кластеров Nb2_5. Рассчитан состав модельного расплава ниобия, содержащий атомы и кластеры, при 2800-5300 К, Р = 908066-10"2 МПа в исходной среде Ar; Т и АН кипения расплава. Обсуждены зависимости содержания частиц в расплаве от температуры. Расчетные характеристики кипения хорошо согласуются со справочными данными.

Работа выполнена при финансовой поддержке программы исследований Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и на-номатериалов"; РФФИ (проект № 04-03-33109).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Системы жидкий щелочной металл-газовая фаза с учетом метастабильных "малых" кластеров. - Екатеринбург: Изд-во УрО РАН. 2005.-184 с.

2. Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Куликова Т.В. Оценка термодинамических свойств метастабильных конденсированных кластеров Al2, AISi, AUSi^ изучение расплавов с учетом кластера А12 // Труды XI Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" - Челябинск: Изд. ЮУрГУ. 2004. Т.2. С.22-25.

3. Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Куликова Т.В., Ватолин H.A. Термодинамические исследования в системе жидкий кремний-Ar с учетом существования кластеров Si2 -Si4 //Доклады РАН. 2004. Т.398. N4. С.498-501.

4. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник под ред. В.П. Глушко. T.IV. -М.: Наука. 1982.-560с.

5. Vijay Kumar, Yoshiyki Kawazoe at all. Atomic and electronic structures of niobium clusters //Phys. Review B. 2002. V.65. P. 125403/1-125403/11.

6. Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Оценка стандартной энтальпии образования (СЭО) метастабильных "малых" самоассоциатов углерода и некоторых металлов //Доклады РАН. 2003. Т.392. N5. С.653-656.

7. Елесин В.Ф., Дегтяренко H.H., Опёнов Л А. Ансамбли метастабильных кластеров из элементов, не образующих конденсированного вещества в нормальных условиях //Инженерная физика. 2002. N3. С.2-35.

8. Свойства элементов. Справочник. Т.1. Под ред. М.Е. Дрица. -М.: Изд. Металлургия. 1997.- 432с.

РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ КЛАСТЕРОВ КВ2^В5 И СОСТАВА ЖИДКОГО НИОБИЯ С УЧЕТОМ ИХ СУЩЕСТВОВАНИЯ

9. G.K. Moiseev and J. Sestak. Some calculations methods for estimation of thermodynami-cal and thermochemical properties of inorganic compounds //Prog. Crystal Growth and Charact. 1995. V.30. P.23-81.

10. Моисеев Г.К., Ватолин H.A., Маршук Jl. А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных ACTPA.OWN). -Екатеринбург: Изд. УрО РАН. 1997. -230с.

П.Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. - Челябинск. Изд. ЮУрГУ. 1999. -256с.

12. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. - М.: Металлургия. 1994.-353с.

13. Yokokawa Н. Tables of Thermodynamic Properties of Inorganic Compounds //J. Nat. Chem. Lab. Ind. 1988. V.83. P.27-121.

SUMMARY. The thermodynamic properties for metastable condensed clusters Nl">2 - Nbs were estimated with the use of molecular dynamic data and known calculation methods. With the help thermodynamic simulation methodology the composition of liquid niobium at P = 9.8066-10"2 MPa, T = 2800-5300 K taken into account the atoms and clusters exis-tance was calculated, as well as T and AH boiling.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.