CC BY
14
КЛАСТЕРЫ, КЛАСТЕРНЫЕ СИСТЕМЫ И МАТЕРИАЛЫ
УДК 544.344.01
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ КЛАСТЕРОВ И СОСТАВА ЖИДКОГО
НИОБИЯ С УЧЕТОМ ИХ СУЩЕСТВОВАНИЯ
Г.К. МОИСЕЕВ
Российская академия наук, Уральское отделение, ГУ Институт металлургии, Россия, Екатеринбург
АННОТАЦИЯ. С использованием данных молекулярной динамики и известных расчетных методов оценены термодинамические свойства метастабильных конденсированных кластеров ЫЬ2 - ИЬз; с учетом атомов и кластеров методами термодинамического моделирования рассчитаны составы жидкого ниобия при 2800-5300 К; Т и ДН кипения.
Изучение состава расплавов индивидуальных ЩМ, А1, 81 и их смесей показало, что в них, кроме атомов, существуют "малые" метастабильные кластеры, в том числе самоас-социаты [1-3]. Известны термодинамические данные для моноатомных конденсированной и газовой фаз ниобия [4]; равновесных характеристик метастабильных самоассо-циатов ниобия нами не обнаружено.
Целями настоящей работы являлось: - оценка термохимических свойств и термодинамических функций некоторых метастабильных "малых" кластеров ниобия; -расчет состава жидкого ниобия в широком интервале температур с учетом атомов и "малых" кластеров; Т и АН кипения модельного расплава-раствора ниобия.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФУНКЦИИ
Для определения величин ДН;98(СЭО) конденсированных кластеров использовали средние энергии связей между атомами в изолированных кластерах ниобия (|Еь|, эВ/атом), полученные для к*№)п с п = 2-^-23 методами молекулярной динамики [5]. Расчеты проводили по соотношению [6]
ДН°98(к*ЫЬп) ~ 59401-п-|Еь| (№>„), Дж/моль, (1)
и получили зависимость
ДН°98 (к*ЫЬп) ~ -33.984 + 30.179-п, кДж/моль, (2)
со средним отклонением ±1.55%. Анализ (2) показал, что СЭО кластеров могут изменяться в пределах 26.4 (п = 2) ^705 (п=23) кДж/моль. Для последующих исследований использовали СЭО (к*"ЫЬп) с п = 2-5, т.е. минимальные по величине энергетики образования самоассоциаты.
Для расчетов СЭО конденсированных кластеров использовали также соотношение [6]
АН 293 (к*ИЬп) « 59401-п-|Еь|(С„)- , Дж/моль, (3)
где |Еь|(Сп) взято по данным [7], а величины электроотрицательностей (ЭО) по [8].
Исходные величины |ЕЬ|( №п), СЭО кластеров с п = 2-5, рассчитанные по (1) и (3) приведены в табл. 1. Среднеарифметические величины СЭО приняты за достоверные. Остальные термохимические характеристики рассчитаны с использованием известных данных для к*1МЬ] [4] и апробированных методов расчета [9, 10].
Принятые за достоверные характеристики и температурные зависимости приведенной энергии Гиббса даны в табл. 2.
Сведений о существовании летучих самоассоциатов ниобия нам не обнаружено. Поэтому компьютерные эксперименты выполнены с привлечением только конденсированных "малых" кластеров ниобия.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ (ТМ)
Выполнено с использованием методологии ТМ [11], пакета АСТРА.4 с БД АСТРА.ВАЭ [12]. Исходное рабочее тело "99 масс % ЫЬ +1 масс % Аг"; расчеты выполняли при 2800 - 5300 К с шагом 100° (в области 5100-5300 К с шагом 10°), общем давлении 9.8066-10"2 МПа. Для описания расплава использовали модель идеального раствора продуктов взаимодействия (ИРПВ) [И], апробированную при исследовании расплавов щелочных металлов [1]. В составе ИРПВ учитывали присутствие [Мэ^рЧЬз]; в составе газовой фазы {№>1}, {Аг}, {Агн} и е-газ.
Таблица 1. Величины |Еь| для к*(1%2 - №>5) и расчетные значения их СЭО
п |Еь|, эВ/атом, [5] СЭО, кДж/моль
(1) (3) среднее
2 -2.22 26.374 24.71 25.542 ±0.832
3 -3.03 53.995 58.16 56.077 ±2.082
4 -3.74 88.864 80.6 84.732 ±4.132
5 -3.96 117.614 106.45 112.032±5.582
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ КЛАСТЕРОВ Ш2-КВ5 И СОСТАВА ЖИДКОГО НИОБИЯ С УЧЕТОМ ИХ СУЩЕСТВОВАНИЯ
е? я 5 о Л с ^ И н О А о 67.0 100.5 134.0 167.5
+ гч ,_ч тз 5.92 8.88 11.84 14.80
< нО 'о ° 2 2 о « ь 5 ГО ь м - -г н
о -5.18 -7.77 -10.36 -12.95
-6.2 -9.3 12.4 15.5
X) 10 + о "о. -о и 1
56.22 84.33 112.44 140.55
1 й Я ч: 2 < к 2 53.8 80.70 107.60 134.50
« л с н 2750 2750 2750 2750
о о >-0 к § 1 2 ЧО ЧО оо оо о
О гг Ч о »/-> о чо сч
8 & ? Ъ* * 2 72.8 109.2 145.6 182.0
- 1=? оо О СГ> Ц—< О м 2 < « и 25.542±0,832 56.077±2.08 84.732±4.132 112.032±5.582
Кластер гч г СП -О г •чГ г
* * * *
цО
С?
0
1
* 5
ей о ю ю к и
К
К
и
Си
(и
X
<Т>
о К
Я
<и га
Си
Щ
сз
о я а
о к
Н-<
л н а
<и
я я-я
-9* о О
Ю
г- 9- О о О о о о о О
Я л т о Н п о 9- 98.6688 о 148.003 о 197.338 о 246.672 О
п X
с о X "г— э-+ •ч X |/-| 9- го 1 о -46.5001 о -62.0001 о -77.5001 О
чо
е-+ х «п 9-+ 9- 0.782875 -3.41109 1.7431 -5.11664 1.56575 -6.82218 1.95383 -8.53072
ш V 9-+ X ГО 9- со 9- -0.00259 о -0.003885 о -0.00518 о -0.006425 о
+
X ^ гч 9- + со 9- 56.2201 67.0001 84.3301 100.5 112.44 сп 140.55 167.5
9-
II е го ЧО Г- СП СП оо иИ X}" ин О) чО сч ин Г- мэ ЧО чо О о СП
9- О! сч о о! оч сп ю сп ил СЧ хг оо СП ип сч о чо
Интервал, К 298-2750 2750-6000 298-2750 2750-6000 298-2750 2750-6000 298-2750 2750-6000
Си <и гч 2 го X) г •о
н о (Л * А * м * *
я
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Состав модельного расплава показан на рисунке. Жидкий ниобий содержит атомы и "малые" кластеры. При всех температурах наблюдается иерархия их содержаний: х[№>1]> х[ЫЬ2]> х[ЫЬз]> х[ЫЬ4]> х[ЫЬз], т.е. вероятность образования и существования названных частиц уменьшается в той же последовательности. Особый интерес вызывает изменение содержания частиц с ростом температуры, где выявляются заслуживающие внимания особенности. Рассмотрим "поведение" кластеров. Рост температуры со-
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ КЛАСТЕРОВ ^2-ЫВ5 И СОСТАВА ЖИДКОГО НИОБИЯ С УЧЕТОМ ИХ СУЩЕСТВОВАНИЯ
провождается увеличением x[Nb5] и x[Nb4] во всем интервале температур до 5200 К; x[Nb3] до -4600 К и x[Nb2] до -3600 К. затем при 4600-5200 К x[Nb3] уменьшается на -0.1 мол %; при 3600-5200 К x[Nb2] уменьшается на -1.5 мол %.
Атомная составляющая расплава, - x[Nbi], -2800 - 3800 К (4000 К) уменьшается от 75.55 до - 73.0 мол. %, что объясняется ростом содержания кластеров. При 4000 -5200 К x[Nbi] растет от 73 % до 74 %. Увеличение содержания [Nbi], по-видимому, связано с диссоциацией кластеров [Nb2] и [ЫЬз] по реакциям:
[Nb2] = 2[Nb|], (4)
[Nb3] = 3[Nb,]. (5)
Из табл. 1 следует, что |Eb| [Nb5] : |Eb| [Nb4] : |Eb| [Nb3] : |Eb| [Nb2J = 1.784:1.685:1.365:1. Поскольку исследования выполнены при высоких температурах, то обменная энергия (или энергия взаимодействия) между частицами в расплаве ниобия является значительной и при определенных температурах будет превышать средние энергии связей между атомами в кластерах. Это является наиболее вероятной причиной реализации в первую очередь превращений (4) и (5). Сопоставление температур начала диссоциации кластеров (начала уменьшения х [Nb2] и х [Nb3] по рис.). Tg[Nb3] / Tg [Nb2] = 4600 / 3600 = 1.278 коррелирует с отношением |Еь| [Nb3] / |Eb| [Nb2] = 1.365. Поэтому в первую очередь наблюдается диссоциация по схеме (4) и по мере последующего роста температуры - по схеме (5) (кривые 2 и 3 рисунка). Поскольку "прочность" кластеров [Nb4] и [Nb5] значительно выше, чем [Nb2] и [Nb3], то в изученном интервале температур "пороговые" величины обменной энергии в расплаве не достигаются, и не наблюдается уменьшения содержания этих частиц.
Термодинамическая возможность превращений (4) и (5) подтверждается оценкой величин их AGr (табл. 3).
Расчетная температура кипения равна 5190 ± 10° К, АН кипения - 662 кДж/моль. По данным [8, 13] Т кипения равна 5115 и 5136 К, соответственно, и АН кипения = 683.7 кДж/моль [8].
Таблица 3. Оценка величин AG реакций (4) и (5)
Реакция AG , Дж/моль [Nbi], при Т, К
298 3000 3600 5000
[Nb2]=2[Nbi] 38,2 -192,5 -2000 -9240
[Nb3] = 3[Nb,] 39,0 -198,0 -6760 -10560
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По-видимому, впервые оценены термодинамические свойства и функции конденсированных метастабильных кластеров Nb2_5. Рассчитан состав модельного расплава ниобия, содержащий атомы и кластеры, при 2800-5300 К, Р = 908066-10"2 МПа в исходной среде Ar; Т и АН кипения расплава. Обсуждены зависимости содержания частиц в расплаве от температуры. Расчетные характеристики кипения хорошо согласуются со справочными данными.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы исследований Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и на-номатериалов"; РФФИ (проект № 04-03-33109).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Системы жидкий щелочной металл-газовая фаза с учетом метастабильных "малых" кластеров. - Екатеринбург: Изд-во УрО РАН. 2005.-184 с.
2. Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Куликова Т.В. Оценка термодинамических свойств метастабильных конденсированных кластеров Al2, AISi, AUSi^ изучение расплавов с учетом кластера А12 // Труды XI Российской конференции "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" - Челябинск: Изд. ЮУрГУ. 2004. Т.2. С.22-25.
3. Моисеев Г.К., Ильиных Н.И., Куликова Т.В., Ватолин H.A. Термодинамические исследования в системе жидкий кремний-Ar с учетом существования кластеров Si2 -Si4 //Доклады РАН. 2004. Т.398. N4. С.498-501.
4. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник под ред. В.П. Глушко. T.IV. -М.: Наука. 1982.-560с.
5. Vijay Kumar, Yoshiyki Kawazoe at all. Atomic and electronic structures of niobium clusters //Phys. Review B. 2002. V.65. P. 125403/1-125403/11.
6. Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Оценка стандартной энтальпии образования (СЭО) метастабильных "малых" самоассоциатов углерода и некоторых металлов //Доклады РАН. 2003. Т.392. N5. С.653-656.
7. Елесин В.Ф., Дегтяренко H.H., Опёнов Л А. Ансамбли метастабильных кластеров из элементов, не образующих конденсированного вещества в нормальных условиях //Инженерная физика. 2002. N3. С.2-35.
8. Свойства элементов. Справочник. Т.1. Под ред. М.Е. Дрица. -М.: Изд. Металлургия. 1997.- 432с.
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ КЛАСТЕРОВ КВ2^В5 И СОСТАВА ЖИДКОГО НИОБИЯ С УЧЕТОМ ИХ СУЩЕСТВОВАНИЯ
9. G.K. Moiseev and J. Sestak. Some calculations methods for estimation of thermodynami-cal and thermochemical properties of inorganic compounds //Prog. Crystal Growth and Charact. 1995. V.30. P.23-81.
10. Моисеев Г.К., Ватолин H.A., Маршук Jl. А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных ACTPA.OWN). -Екатеринбург: Изд. УрО РАН. 1997. -230с.
П.Моисеев Г.К., Вяткин Г.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. - Челябинск. Изд. ЮУрГУ. 1999. -256с.
12. Ватолин Н.А., Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. - М.: Металлургия. 1994.-353с.
13. Yokokawa Н. Tables of Thermodynamic Properties of Inorganic Compounds //J. Nat. Chem. Lab. Ind. 1988. V.83. P.27-121.
SUMMARY. The thermodynamic properties for metastable condensed clusters Nl">2 - Nbs were estimated with the use of molecular dynamic data and known calculation methods. With the help thermodynamic simulation methodology the composition of liquid niobium at P = 9.8066-10"2 MPa, T = 2800-5300 K taken into account the atoms and clusters exis-tance was calculated, as well as T and AH boiling.
