CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 8, с. ¡320-1323
СТРУКТУРА
УДК 541.64:536.4:539.2
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХОЛЕСТЕРИЧЕСКИХ СОПОЛИЭФИРОВ
© 1998 г. А. Я. Волков, А. И. Григорьев, С. В. Лукасов, В. В. Зуев, А. В. Сидорович
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 03.11.95 г. Принята в печать 19.03.97 г.
Методами рентгенографии, калориметрии и поляризационной микроскопии изучены мезоморфные свойства сополимеров на основе 4,4'-дигидроксибифенила и алифатических дикарбоновых кислот, одной из которых является ¿-камфарная кислота, а второй - азелоиновая или себациновая кислоты. Показано, что включение хиральной компоненты в линейные ЖК-полиэфиры в количествах менее 50 мол.% приводит к образованию в расплаве мезофазы холестерического типа и расширяет температурный интервал существования мезофазы по сравнению с гомополимерами на основе 4,4'-диги-дроксибифенила и азелоиновой или себациновой кислот. Увеличение содержания этой компоненты выше 50 мол.% ведет к потере способности сополиэфира к проявлению мезоморфизма.
Линейные термотропные ЖК-полиэфиры являются объектами многочисленных исследований в последние годы. Существенными для мезоморфных свойств линейных термотропных ЖК-полиме-ров оказываются химическая структура, длина жесткого и гибкого фрагментов макромолеку-лярных цепей, а также способ соединения их между собой. Ряд полиэфиров с мезогенными группами и гибкими развязками в основной цепи изучен нами ранее [1, 2]. Важным подклассом среди подобных объектов являются хиральные ЖК-поли-эфиры. Подобные системы обычно представлены
сополимерами на основе хирального и мезоморфного компонентов, поэтому интересно изучить влияние состава таких сополимеров на их фазовое поведение.
В настоящей работе исследованы мезоморфные свойства сополимеров на основе 4,4'-дигид-роксибифенила и алифатических дикарбоновых кислот, одной из которых является ¿-камфарная кислота, а второй - либо азелоиновая, либо себациновая кислоты
//Л ¿ЬО-С-(СН2)т-С++0
о о
\ //л /
СНч \ ,СН3 СНК
о-с-с* *сн-с4
II \ /II
о сн,-сн, о
где т- 7 и 8. Эти сополимеры мы обозначили РВ-7/5*(х, у) и РВ-8/5*(х, у), где х - мольное содержание первого компонента, а у - мольное содержание второго компонента в сополимерах с т = 7 и 8 соответственно.
Были исследованы две серии сополимеров, имеющих в своем составе до 50 мол.% компонента с фрагментом ¿-камфарной кислоты. Синтез сополимеров описан в работе [3].
Исследования проводили методами рентгенографии, калориметрии и поляризационной микроскопии. Использовали рентгеновскую приставку ПРФ-1 и рентгеновскую камеру 1ЖК-3 с электронагревателем для плавления образцов.
Применяли СиЛТа-излучение (А, = 1.54 А), фильтрованное №-фильтром. Термограммы получали на микрокалориметре ДХМ-2М; скорость сканирования 8 град/мин. Температуру переходов образцов в ЖК- и изотропное состояния при наблюдении оптических текстур определяли с помощью нагревательного столика "Боэтиус".
В табл. 1 представлены характеристические вязкости [Т|] сополимеров, измеренные в хлороформе при 25°С, а также температуры переходов, определенные методами поляризационной микроскопии и ДСК. В табл. 2 приведены межплоскостные расстояния <1 при различных температурах для всех исследованных образцов сополимеров.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
1321
На кривых ДСК, полученных при первом нагревании, для всех сополимеров присутствуют экзотермические пики при температуре Т{ и эндотермические пики при температурах Т2 и Тъ. В качестве иллюстрации на рис. 1 представлены полученные при нагревании образцов термограммы сополимеров РВ-7/5*(0.50, 0.50) и РВ-8.5*(0.50, 0.50). При комнатной температуре исходные образцы сополимеров с m = 7 и 8 находятся в частично кристаллическом состоянии. На рентгенограммах при 20°С наблюдаются несколько сильно размытых рефлексов (рис. 2, табл. 2). В результате отжига образцов сополимеров при температурах несколько выше Т{ (температуры экзотермического пика на кривой ДСК при первом прогревании) характер дифракционной картины изменяется. На рентгенограммах видно, что увеличивается интенсивность рефлексов, и они становятся более четкими, появляются дополнительные кольца (рис. 3, табл. 2). Это свидетельствует о совершенствовании кристаллической структуры образцов при термообработке.
В интервале температур Т2-Т3 на рентгенограммах образцов сополимеров, как с m = 7, так и с m = 8, присутствует лишь гало, а в поле зрения поляризационного микроскопа наблюдается анизотропная картина. Это указывает на то, что образцы сополимеров в указанном температурном интервале находятся в ЖК-состоянии. Нагревание образцов выше температуры Т3 приводит к исчезновению анизотропной картины в поляризационном микроскопе, что связано с переходом ЖК-расплава в изотропное состояние.
При охлаждении расплавов до комнатной температуры образцы сополимеров кристаллизуются (табл. 2). При втором прогревании на термограммах всех образцов экзотермические пики при температуре Г, отсутствуют (табл. 1), а рентгеновская дифракционная картина для всех исследованных образцов в интервале температур от комнатной до Т2 остается без изменений.
Совокупность данных ДСК, рентгенографии и поляризационной микроскопии указывает на то, что эндотермический пик при температуре Т2 соответствует переходу кристалл-мезофаза, а пик при температуре Г3 - переходу мезофаза-изо-тропное состояние. Экзотермический пик при температуре Ть наблюдающийся на кривых ДСК только при первом прогревании, вероятнее всего, связан с подстройкой фрагментов макромолеку-лярных цепей, приводящей к увеличению кристалличности образца.
Известно, что холестерическая мезофаза обладает способностью селективно отражать свет круговой поляризации определенной длины волны. Как показали проведенные нами ранее исследования, все изучаемые в данной работе сополимеры,
Таблица 1. Характеристики полиэфиров
Образец [Щ дл/г Т2 Т3 т2
микроскопия1 ДСК
РЯ-7(1.00, 0.00) 0.582 225 240 — - —
РВ-7/5*(0.85, 0.15) 0.41 220 240 130 228 238
РВ-7/5*(0.69, 0.31) 0.42 200 232 140 213 230
РВ-7/5*(0.50, 0.50) 0.38 180 212 120 185 210
РВ-8(1.00, 0.00) 0.612 240 286 —
РВ-8/5*(0.85, 0.15) 0.43 220 270 135 230 267
РЯ-8/5*(0.65, 0.35) 0.44 198 240 135 209 2203
РВ-8/5*(0.50, 0.50) 0.42 180 238 125 188 228
Г
Определены как границы интервала температур, в котором наблюдается анизотропная картина. ' В смеси трифторуксусная кислота : хлороформ =1:1. 1 Широкий пик.
Таблица 2. Межплоскостные расстояния d в полиэфирах
Образец Г,° С d, Á
№7(1.00,0.00) 20 21.3,10.6, 7.58,4.90, 4.42
230 4.8(гало)
РВ-7/5*(0.85,0.15) 20 19.3,4.35
150 18.9,4.50,4.18
20 19.3, 10.4, 7.50, 4.82,4.26
230 4.8(гало)
20 19.2,9.94,7.41,4.83,4.30
РВ- 7/5*(0.69,0.31) 20 19.7,4.27
160 18.0, 8.31,4.56, 4.25
20 17.9, 7.62, 4.39, 4.28
225 4.8(гало)
20 17.4 , 7.80, 4.41,4.30
РВ-7/5*(0.50,0.50) 20 4.36
130 17.2,8.24,4.54
20 17.1,7.84, 4.47
200 4.8(гало)
20 16.8,7.90,4.49
Pfi-8(1.00,0.00) 20 20.6,10.3, 7.68,4.81,4.38
255 16.6, 4.8(гало), 4.57
РВ-8/5*(0.85,0.15) 20 18.6, 7.51,4.19
150 18.6, 7.73, 4.81,4.32
20 18.6,7.51,4.65,4.18,4.32
240 4.8(гало)
20 18.4,7.60,4.71, 4.21, 3.81
РВ-8/5*(0.65, 0.35) 20 18.6,7.51,4.21
150 18.5,7.24, 4.83, 4.28, 3.92
20 18.7,7.20, 4.72,4.20,3.86
230 4.8(гало)
20 17.9, 4.59, 4.18,3.85
РВ-8/5*(0.50, 0.50) 20 4.81,4.32
135 19.2, 5.01,4.38, 3.97
20 19.1,4.77, 4.23,3.91
205 4.8(гало)
20 19.2,4.75,4.23, 3.94
1322
ВОЛКОВ и др.
_i_I_I_I_I_
110 190 270
Т, °С
Рис. 1. Термограммы сополимеров РВ-7/5*(0.50, 0.50) (У, 2) и РВ-8/5*(0.50, 0.50) (У, 2') при первом (У, П и втором (2, 2') сканированиях.
Рис. 2. Рентгенограмма исходного образца сополимера РВ-7/5*(0.50, 0.50) при комнатной температуре.
Рис. 3. Рентгенограмма сополимера РВ-7/5*(0.50, 0.50) после отжига.
способны образовывать планарные текстуры, селективно отражающие свет круговой поляризации с длиной волны, зависящей от температуры [4]. Учитывая эти результаты, а также рентгено-структурные данные, можно с уверенностью говорить об образовании этими сополимерами хи-ральной нематической (холестерической) мезо-фазы.
Гомополимеры на основе 4,4'-дигидроксиби-фенила и азелоиновой (РВ-7) или себациновой (РВ-8) кислот образуют в расплаве мезофазы не-матического или смектического типов соответственно (табл. 1, 2). Гомополимер на основе 4,4'-ди-гидроксибифенила и L-камфарной кислоты мезоморфным не является. Известно, что полимеры на основе 4,4'-дигидроксибифенила и дикарбоно-вых кислот с различным числом метиленовых групп в развязке обнаруживают эффект четности [5, 6]. Полимеры с нечетным числом звеньев в развязке имеют более низкую температуру изо-тропизации и, как следствие, более узкий интервал существования мезофазы по сравнению с таковым у четных членов ряда гомополимеров.
Из полученных нами данных следует, что эффект четности сохраняется и для исследованных сополимеров. Образцы с четным m имеют более высокую температуру изотропизации и более широкий интервал стабильности мезофазы, чем образцы с нечетным т. Рост содержания фрагмента с L-камфарной кислотой в сополимере приводит к снижению температуры перехода крис-талл-мезофаза для каждого из изученных сополимеров. Увеличение содержания этого компонента выше 50 мол.% ведет к полной потере способности к проявлению мезоморфизма. Включение хи-ральной компоненты в линейные термотропные ЖК-сополимеры резко снижает смектогенность подобных систем, что является важным обстоятельством для синтеза линейных ЖК-полимеров, в которых отсутствует слоевое упорядочение в мезофазе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Волков А.Я., Григорьев А.И., Савенков А.Д., Лукасов C.B.. Зуев В.В.. Сидорович A.B., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 1. С. 156.
2. Григорьев А.И., Волков А.Я., Андреева H.A., Лукасов C.B., Савенков А.Д., Зуев В В., Смирнова Г.С., Скороходов С.С., Сидорович A.B. //Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 3. С. 147.
3. Зуев В.В., Денисов И.Г., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1534.
4. Зуев В.В. Дис. ... д-ра хим. наук. СПб.: ИВС РАН, 1995.
5. Asrar J., Toriumi H , Watanabe J., Krigbaum W.R., Ci-ferri A. // J.Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1983. V. 21. №7. P. 1119.
6. Krigbaum W.R., Watanabe J., Ishikawa T. // Macromol-ecules. 1983. V. 16. № 8. P. 1271.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
1323
Thermodynamic and Structural Characteristics of Cholesteric Copolyesters
A. Ya. Volkov, A. I. Grigor'ev, S. V. Lukasov, V. V. Zuev, and A. V. Sidorovich
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi Prospect 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The mesomorphous properties of copolymers based on 4,4'-dihydroxybiphenyl and a mixture of aliphatic dicarboxylic acids, one being L-camphoramic acid and the other, azelaic or sebacic acid, were studied by X-ray diffraction, calorimetry, and polarization microscopy. It is demonstrated that introduction of a chiral component into linear LC polyesters at an amount below 50% leads to the formation of a cholesteric mesophase in the melt and extends the temperature interval of existence of the mesophase as compared to that in homopoly-mers based on 4,4'-dihydroxybiphenyl and azelaic or sebacic acid. Increasing the content of the chiral component above 50 mol % deprives the polyester of the mesomorphism manifestations.
