ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИ-бис-ТРИФТОРЭТОКСИФОСФАЗЕНА, СОДЕРЖАЩЕГО ДОДЕКАФТОРГЕПТОКСИГРУППЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 8, с. 1343-1352

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541.64:536.7:5393

ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИ-^ис-ТРИФТОРЭТОКСИФОСФАЗЕНА, СОДЕРЖАЩЕГО ДОДЕКАФТОРГЕПТОКСИГРУППЫ

© 1997 г. В. С. Папков, Е. М. Чайка, И. И. Дубовик, М. В. Герасимов, Е. С. Оболонкова, М. Н. Ильина, Д. Р. Тур

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 06.02.97 г.

Принята в печать 19.03.97 г.

Методами ДСК и рентгенографии исследовано влияние введения до 15 мол. % боковых 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептоксигрупп (ОС7Р12Н3) в поли-бмс-трифторэтоксифосфазен на фазовое состояние и температуры фазовых переходов в образующихся сополимерах. Установлено, что с увеличением содержания в сополимерах групп ОС^Нз температура изотропизации уменьшается более резко, чем температура перехода крисгалл-мезофаза, и соответственно сужается температурная область существования мезофазы. При содержании групп ОС7Р,2Н3 более 8 мол. % сополимеры переходят при нагревании непосредственно из кристаллического в аморфное состояние. Обнаружено необычайно сильное влияние условий приготовления и термической предыстории пленок из сополимеров на их механические свойства при одноосном растяжении.

ВВЕДЕНИЕ

Введение объемных боковых заместителей в регулярную полимерную цепь приводит к значительному уменьшению кристалличности и температуры плавления кристаллизующихся полимеров. Этот прием удобен для модификации свойств и оптимизации условий переработки полимеров. Удачными примерами его практической реализации может служить существенное улучшение деформационно-прочностных свойств линейного ПЭ, получаемого (»полимеризацией этилена с небольшим количеством а-олефинов [1], и полное подавление кристаллизации ПДМС при введении в его структуру около 5 мол. % фенильных групп [2].

Частичная аморфизация кристаллического полимера с низкой температурой стеклования может быть использована и как путь к созданию термоэластопластов, в которых аморфная фаза служит эластомерной матрицей, а кристаллические области выполняют роль физических узлов. В настоящей работе в этом аспекте исследованы фосфазеновые сополимеры, полученные на основе поли-бис-трифторэтоксифосфазена: -[Ы=Р(ОСН2СР3)2]л- (ПТФЭФ) путем введения различных количеств боковых 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-до-декафторгептоксигрупп (ОС7Р12Н3). Дополнительный интерес к проведению такого исследования обусловлен следующими соображениями. Во-первых, ПТФЭФ является полимером, образующим термотропную мезофазу [3], поэтому он представляет собой удобный объект для одновременного изучения влияния нарушения регулярности макромолекул на их склонность к самоупорядо-

чению различного уровня. Во-вторых, ПТФЭФ и сополимеры на его основе достаточно перспективны для практического применения: в медицине [4] и в технике как низкотемпературные мас-лостойкие резины (например, сополимер, содержащий 30-35% октафторпентоксигрупп [5]).

В настоящей статье представлены данные о том, как влияет введение небольшого количества (до 15 мол. %) указанных достаточно длинных боковых фторированных алкоксигрупп в ПТФЭФ на фазовое состояние полимера и его деформаци-онно-прочностные свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сополимеры синтезировали конденсацией сверхвысокомолекулярного полидихлорфосфазена ([Л] = 4.02-5.25 дл/г, толуол, 25°С) с заданной смесью 2,2,2-трифторэтилата и 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-до-декафторгептилата натрия по методике, разработанной для получения ПТФЭФ [6]:

С1 уЬ^Ыа

+ -2«Ыаа

С1 (2 - >>)Я2Иа

Я2 К, Я2 С1

Я, Ы, С1 А В С О

где Я, = ОСН2(СР2)6Н, Ы2 = ОСН2СР3.

Молекулярно-массовые характеристики сополимеров

а ш 18 Ч О с

Содержание боковых групп ОС7Р12Н3 в сополимере, мол. % щ] СГГФ, 25°), дл/г х Ю-3

и

I 1 3.56 20080

II 5 4.66 23353

III 7.5 5.09 28608

IV 10 5.50 35423

V 15 6.05 38263

* Рассчитано по уравнению Флори-Манделькерна [7].

Образцы сополимеров переосаждали из 1%-но-го раствора в ацетоне дистиллированной водой. Выход сополимеров был близок к количественному. Содержание хлора по данным элементного анализа <0.01 мае. %, что в пересчете на звенья типа Б не превышало 0.04 мол. %. Молекулярно-массовые характеристики сополимеров приведены в таблице.

Эксперименты с эквимольными количествами использованных фторалкоголятов натрия показали близкую их относительную активность в данном процессе. В дальнейшем это было подтверждено на сополимерах, для которых в пределах чувствительности методов элементного анализа и ПМР заданные и экспериментально полученные соотношения боковых фторалкоксигрупп практически совпадают.

Образцы пленок сополимеров готовили двумя способами: поливом из раствора в этилацетате с окончательной сушкой в вакууме при комнатной температуре и прессованием в два этапа. На первом этапе прессование осуществляли при температуре 50°С и давлении 15 МПа в течение 10 мин, на втором этапе - при 150°С и 15 МПа в течение 30 мин.

Температуру и теплоту плавления измеряли методом сканирующей калориметрии на приборе ДСМ-2М на образцах весом 10-20 мг. Скорость нагревания составляла 8 град/мин.

ае

«8 о 2

с К

В 3 О о

н 2

о «

л

-50

0

50 Г, °С

Рис. 1. ДСК-термограммы сополимеров II (1) и У (2).

Термомеханические кривые получали на приборе УИП-70М в режиме постоянного нагруже-ния при скорости нагревания 5 град/мин.

Механические свойства сополимеров исследовали в условиях одноосного растяжения на специально сконструированном приборе, снабженном термостатом. Скорость растяжения при Т > 18°С составляла 0.006 с"1, а при 7 < 18°С - 0.013 с'1.

Структуру поверхности пленок (исходной и после травления) исследовали методом сканирующей электронной микроскопии на приборе 'Мео1 .Г8М-5300 ЬУ' (Япония). Травление поверхности пленок проводили в плазменном разряде в течение 2 мин при токе 2 мА. Золото напыляли в вакууме на установке 1РС-1100 Е.

Оптические исследования температур изотро-пизации осуществляли на поляризационном микроскопе МИН-8, снабженным нагревательным столиком (скорость нагревания 5 град/мин).

Рентгенографические исследования выполняли на дифрактометре ДРОН-3. Для получения текс-туррентгенограмм ориентированных образцов сополимеров применяли рентгеновскую камеру РКВ с плоской кассетой. В обоих случаях использовали СиЛ'а-излучение, фильтрованное никелевой фольгой.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Фазовое состояние и переходы

Известно, что образцы гомополимера ПТФЭФ, предварительно нагретые до изотропного состояния и закристаллизованные при последующем охлаждении из мезоморфного состояния, образуют у-ромбическую кристаллическую фазу [8] и характеризуются очень высокой степенью кристалличности (>0.9) [9]. Температура перехода крис-талл-мезофаза 7(1) составляет для этой модификации 95°С, а теплота перехода порядка 36 Дж/г (8.78 кДж/моль) [3,9]. Изотропизация мезофазы наблюдается в области температуры Т„ = 250°С, а теплота изотропизации равна 3.8 Дж/г (0.92 кДж/моль). Переосажденные образцы ПТФЭФ и пленки, полученные из раствора, содержат а-ромбическую и(или) (3-моноклинную кристаллические модификации; эти модификации очень близки по структуре к у-ромбической фазе [8]. Их кристалличность порядка 0.25-0.35, а 7(1) = 60-70°С в зависимости от условий получения образцов. Кристаллиты в а-мо-дификации предположительно образованы сложенными полимерными цепями, а в у-модифика-ции - вытянутыми цепями.

Введение в молекулу ПТФЭФ групп ОС7Р12Нз приводит к уменьшению степени кристалличности и понижению 7(1) и 7И. 7(1) мы определяли как температуру соответствующего пика на кривой ДСК. На рис. 1 в качестве примера приведены кривые ДСК для сополимеров, содержащих 5 и

15 мол. % фторированных гептоксигрупп. Видно, что с увеличением содержания этих групп температурный интервал плавления расширяется. К сожалению, очень малые теплоты изотропизации сополимеров не позволили определить положение пика изотропизации и соответственно Ги на ДСК-термограммах (кроме образца, содержащего 1.1 мол. % гептоксигрупп); Ти были определены как температуры исчезновения двулучепре-ломляющих доменов при использовании светового поляризационного микроскопа.

Зависимость Г( 1), Ги от содержания фторированных групп OC7F12H3 представлена на рис. 2. Из рисунка следует, что Т„ более резко уменьшается с увеличением содержания ОС7р12Н3-заместите-лей, чем Г(1). Это различие обусловлено более высокой теплотой перехода крисгалл-мезофаза, чем теплота изотропизации. Известно [10, 11], что зависимость температуры плавления кристаллических сополимеров от их состава описывается теоретическим уравнением Флори:

1/Тпл-1/Тп°л = -lnXR/ÁHM,

где Т°я и Гпд - температуры плавления гомополи-мера и сополимера соответственно, X - мольная доля кристаллизующихся звеньев, АНи - теплота плавления в расчете на 1 моль этих звеньев. Представленные на рис. 2 данные достаточно хорошо описываются этим уравнением в предположении, что с > b (структурная формула сополимера). Расчетные значения теплот переходов крисгалл-мезофаза и мезофаза-изотропный расплав составляют 19.4 и 3.9 Дж/г (4.71 и 0.94 кДж/моль), экспериментальные значения теплот этих переходов для ПТФЭФ - 35.5 и 3.8 Дж/г (8.63 и 0.92 кДж/моль).

Кривые зависимости Г(1) и Гн от состава пересекаются при содержании групп OCl2F7H3 порядка 8 мол. %, и при большем содержании этих заместителей кристалл при нагревании переходит в аморфную фазу, минуя мезофазу.

Теплота перехода крисгалл-мезофаза в пленках сополимеров, полученных поливом из раствора, постепенно уменьшается от ~ 12 Дж/г для ПТФЭФ до ~3 Дж/г при содержании групп OC7F12H3 15 мол. % (рис. 3). Это соответствует уменьшению весовой степени кристалличности от ~0.3 до 0.1 (мольная доля закристаллизованных звеньев уменьшается от -0.3 до 0.15). Отметим, что в отличие от гомополимера, степень кристалличности и Т( 1) которого значительно увеличиваются после предварительной изотропизации, образцы сополимеров после предварительного нагревания до температур выше их Т„ (вплоть до 250°С) кристаллизуются, судя по данным ДСК, практически без изменения степени кристалличности и значения Г(1).

Т,° С

200

100

о 1

II

мезофаза I

аморфная фаза

кристалл

10

15

с, мол.

Рис. 2, Зависимость температур фазовых переходов сополимеров от содержания с додекафтор-гептоксигрупп для пленок, полученных поливом из раствора (7) и прессованием (2). I - крисгалл-мезофаза, II - изотропизация.

АН, Дж/г

12

ni ■ 2

10

15

с, мол.

Рис. 3. Зависимость теплоты плавления кристаллической фазы сополимеров, по данным ДСК, от содержания с додекафторгептоксигрупп для пленок, полученных поливом из раствора (1) и прессованием (2).

Согласно данным рентгенографических исследований пленок, полученных из раствора, разупо-рядочение структуры с увеличением содержания длинных боковых заместителей проявляется в изменении соотношения интенсивностей рефлексов в области дифракционных углов 9 и 20.5° и их полуширины (рис. 4). Дифрактограмма сополимера IV, снятая при комнатной температуре, показывает наличие лишь очень небольшого количества упорядоченной фазы. Это вызвано тем,

_j_I_1_I- -I-1-1-1—

10 20 29, град 10 20 20, град

Рис. 4. Дифрактограммы ПТФЭФ (а) и сополимеров II (б), III (в) и ГУ (г), снятые при комнатной температуре.

е, %

Т,° С

Рис. 5. Термомеханические кривые сополимеров Ц (7), Ш (2), IV (5) и V (4). Скорость нагревания 5 град/мин.

что он плавится в области 20°С (рис. 2). Анализ дифрактограмм и текстуррентгенограмм показал, что ПТФЭФ-последовательности в макромолекулах сополимеров (по крайней мере содержащих 5 и 7.5 мол. % групп OC7F12H3) кристаллизуются в Р-моноклинной модификации (а = 1.003, b = 0.937 и с = 0.486 нм, у= 91°), описанной ранее [8]. На приведенных дифрактограммах на моноклинную сингонию кристаллов указывает наличие

двух близких рефлексов (110 и 110) в области 29 = 12.5—13.5°. Гомополимер также кристаллизуется в моноклинной решетке, но, согласно нашим расчетам, несколько отличной от указанной выше (а = 0.981,6 = 0.930 и с = 0.490 нм, у= 92.2°).

Пленки сополимеров, полученные прессованием, дают дифрактограммы, аналогичные пленкам, полученным из раствора, и характеризуются практически одинаковыми с ними теплотами плавления, Г(1) и Т„ (рис. 2 и 3). Это предполагает подобие степени кристалличности и размеров кристаллитов в обоих типах образцов.

Температуры стеклования Тс всех исследованных сополимеров, согласно данным термомеханического анализа (рис. 5), практически одинаковы и близки к Тс ПТФЭФ (-66°С) [3]. Это связано с тем, что Тс полифосфазена с боковыми группами ОСуБ^Нз также близка к этой температуре [12]. Многоступенчатый характер приведенных кривых термомеханического анализа обусловлен последовательным развитием деформации в области стеклования, а также последующих переходов крисгалл-мезофаза и изотропизация.

Механические свойства

Необычным свойством пленок исследованных сополимеров является очень сильное влияние способа приготовления (поливом из раствора или прессованием) на их поведение при растяжении. Кривые растяжения всех полученных поливом пленок сополимеров ниже их Г(1) подобны кривым растяжения частично кристаллических полимеров с невысокой степенью кристалличности. Выше Гс при деформации более 25-40% они ориентируются через шейку с нечетко выраженной границей между изотропными и ориентированной областями. Кривые растяжения этих пленок при -40°С приведены на рис. 6а. Видно, что с увеличением содержания групп OC7F,2H3 и соответственно с уменьшением степени кристалличности предел вынужденной высокоэласгичности значительно уменьшается. Согласно определенным теплотам плавления сополимеров (рис. 3), весовая степень их кристалличности при -40°С должна составлять -0.23; 0.17; 0.13 и 0.1 для сополимеров II-V соответственно. При увеличении температуры предел вынужденной высокоэласгичности значительно уменьшается. На рис. 66 приведены

кривые растяжения при 18°С. Для сравнения здесь же дана кривая растяжения пленки ПТФЭФ, степень кристалличности которой равна -0.35 (по данным ДСК). Эта кривая отличается существенно более высоким значением предела вынужденной высокоэластичности и более четко выраженными тремя стадиями растяжения (обратимая деформация, развитие шейки и ориентационное упорядочение). Концы приведенных кривых растяжения отвечают разрывным деформациям и напряжениям (кроме сополимера V при комнатной температуре). Вклад обратимой деформации в разрывную деформацию сополимеров П и Ш очень высок (130 и 400% соответственно). Пленки этих сополимеров после предварительного растяжения ведут себя как эластомеры (с модулем упругости 9.7 и 0.9 МПа для сополимеров П и Ш).

Пленка сополимера IV при 18°С перед растяжением содержит очень небольшое количество кристаллической фазы. На начальном этапе растяжения она ведет себя как слабо сшитый эластомер. При деформации выше 400% пленка дополнительно кристаллизуется, что приводит к заметному увеличению напряжения. В растянутом состоянии она дает достаточно хорошую тексгур-ренттенограмму. На рис. 7 приведены тексгур-рентгенограммы растянутых пленок сополимера П (в ненапряженном состоянии) и сополимера IV (в напряженном состоянии). Текстуррентгено-грамма сополимера II аналогична опубликованным ранее текстуррентгенограммам гомополи-мера [8, 13]. На экваторе видны четкие кристаллические рефлексы 010, 110, 120, на первой слоевой линии рефлексы 011 и 110, на второй слоевой линии 201 и 021. На тексгуррентгенограмме растянутого сополимера IV четко проявляются лишь рефлексы 010,120 и 011. При разгрузке пленка сополимера IV практически полностью сокращается и дает изотропную рентгенограмму.

Сополимер V находится при 18°С в аморфном состоянии и ведет себя как очень слабо сшитый эластомер. При растяжении более чем на 700% начинает развиваться пластическая деформация и дальнейшее растяжение образца происходит практически при постоянном напряжении. Образцы сополимера V могут быть растянуты более, чем в 50 раз. Кристаллизации в процессе растяжения при 18°С мы не обнаружили.

Более подробно влияние температуры на характер растяжения пленок, полученных из раствора, было нами изучено на примере сополимера II, поскольку этот сополимер может находиться в трех состояниях - кристаллическом, мезоморфном и аморфном. Из рис. 8, где представлены кривые его растяжения, видно, что наиболее значительные изменения происходят при температурах выше 0°С. Эти изменения заключаются в существенном уменьшении предела вынужденной эластичности, увеличении второго этапа растяжения (развития шейки) и в возрастании разрывной де-

Рнс. б. Зависимость условного напряжения в образце а от деформации растяжения е для ПТФЭФ (/) и сополимеров II (2), III (3), IV (4) и V (5) при -40 (а) и 18°С (б).

формации. При температуре 40°С, соответствующей области перехода кристалл-мезофаза (рис. 1), при деформации выше 350%, судя по резкому возрастанию напряжения, по-видимому, происходит обратимый переход мезофаза-кристалл, индуцированный напряжением (ср. кривую растяжения на рис. 8 с кривой растяжения сополимера IV на рис. 66, кристаллизация которого при растяжении подтверждена рентгенографическими данными).

Температура 60°С отвечает мезоморфному состоянию упорядоченных областей сополимера. При этой температуре деформация до 40% является полностью обратимой. Дальнейшее растяжение приводит к реорганизации и ориентации мезоморфных доменов и соответственно к развитию необратимой деформации. Ранее было показано, что аналогичная картина наблюдается при растяжении мезоморфных пленок слабо сшитого

V

Рис. 7. Текстуррентгенограммы растянутых пленок сополимеров II в ненапряженном состоянии (а) и IV в напряженном состоянии (б), снятые при комнатной температуре. Индексация рефлексов согласно работе [13].

полидиэтилсилоксана [14]. В сущности растяжение мезоморфного образца должно протекать так же, как и кристаллического, но реорганизация мезоморфных доменов должна происходить при значительно меньших напряжениях, чем кри-

е, %

Рис. 8. Зависимость условного напряжения в образце ст от деформации е для сополимера II при -40 (1), -25 (2), 0 (3), 18 (4), 40 (5), 60 (6) и 92°С (7).

сталлических. Ориентированные мезоморфные домены способны служить физическими узлами, что обеспечивает возможность развития больших обратимых деформаций при растяжении при 60°С (при деформации 500% обратимая высокоэластическая деформация составляет 430%). При больших растяжениях (особенно повторных) и соответственно больших напряжениях происходит развитие пластической деформации ориентированных мезоморфных доменов. Так, при повторном растяжении до 600% пленки, предварительно растянутой на 500%, необратимые деформации составляют уже 220%.

Выше 90°С сополимер II находится в аморфном состоянии (рис. 2). При растяжении образца сополимера II при 92°С наблюдаемое Б-образное увеличение напряжения в области деформаций около 300% аналогично поведению аморфных пленок полидиэтилсилоксана при растяжении [14]; такой эффект можно объяснить образованием под напряжением мезоморфных областей. Эти области при дальнейшем растяжении способны выполнять роль дополнительных физических узлов, обусловливая высокую долю обратимой деформации (при растяжении на 500% высокоэластическая деформация составляет 480%).

Отличительными особенностями механического поведения пленок, полученных прессованием переосажденных сополимеров, являются больший начальный модуль упругости и отсутствие или существенно меньшая способность к ориентацион-ной вытяжке. На рис. 9а-9в сопоставлены кривые растяжения при разных температурах для пленок сополимеров П-1У, полученных прессованием и из раствора. Наиболее резкие различия наблюдаются при меньшем содержании додекаф-торгептоксигрупп и при более низких температурах, т.е. при большей степени кристалличности и больших размерах кристаллитов. Как видно из рисунка, при температурах ниже Т( 1) и(или) Т„

а, МПа 15

10

О, МПа (а) 15

4'

5'

-6'

200

600

1000 е,

200 400 600 е,

а, МПа

800 е,

500 е,

Рис. 9. Зависимость условного напряжения в образце а от деформации е сополимеров II (а, г), III (б) и IV (в), а-в: пленки, полученные прессованием (1-6) и поливом (Г-6'), при -40 (7), -25 (2), 0 (3), 18 (4), 40 (5) и 60°С (6) г: 1 - прессованная пленка; 2 - пленка, полученная поливом; 3,4 - та же пленка после отжига в вакууме в течение 1 ч при 220 (5) и 240°С (4); 5 - пленка, полученная поливом и спрессованная после предварительной вытяжки; б - пленка, полученная поливом и предварительно ориентированная.

прессованные пленки сополимеров П и Ш характеризуются значительно меньшими разрывными деформациями, чем пленки из растворов. Они ведут себя как достаточно сильно сшитые эластомеры с относительно высоким начальным модулем упругости (44.1 и 4.0 МПа против 6.8 и 0.9 МПа для пленок из раствора соответственно для сополимеров II и 1П). Прессованные пленки сополимера IV способны развивать деформации, сопоставимые с деформациями пленок, полученными из растворов. Это, по-видимому, связано с их меньшей степенью кристалличности, чем пленок сополимеров II и 1П. Выше Г( 1) и(или) Ти различие в кривых растяжения обоих типов пленок исчезает, однако разрывная деформация прессованных пленок, как правило, меньше. Это отчетливо иллюстрирует растяжение прессованной

пленки сополимера II в мезоморфном состоянии при 60°С (рис. 9а).

Как было показано выше, кристалличность, Г(1) и Г„ одинаковы для обоих типов пленок. Это означает, что различие в механических свойствах пленок обусловлено только различием в их морфологии (пространственном взаимном расположении кристаллитов и аморфных областей) и(или) в структуре аморфных областей. Отметим, что различие в поведении пленок задается на стадии переосаждения сополимеров, поскольку хлопьевидные переосажденные образцы сополимеров, в частности сополимера П, также не способны к развитию ориентационной вытяжки и деформируются при растяжении, как и прессованная пленка лишь в пределах нескольких десятков

Рис. 10. Электронные микрофотографии сополимера II: а, б - свободная поверхность пленки, полученной из раствора до травления (а) и после травления (б); в, г - свободная поверхность переосажденного образца до травления (в) и после травления (г); д - поверхность прессованной пленки после травления.

процентов. По-видимому, при кристаллизации в процессе переосаждения возникает менее равновесная морфология, чем при медленном испарении растворителя, и структура аморфных областей отличается достаточно большим количеством натянутых проходных цепей между кристаллитами и большим количеством зацеплений между выходящими из кристаллитов петлями сложенных макромолекул. Ранее разным количеством таких зацеплений объясняли различие в ориентацион-ной вытяжке образцов ПЭ, закристаллизованных при медленном и быстром охлаждении [15]. Несомненно, что очень высокая ММ исследованных нами сополимеров (таблица) и статистическое

распределение некристаллизующихся сополи-мерных участков вдоль цепи макромолекулы могут способствовать образованию большого количества зацеплений макромолекул в аморфных областях.

Другим возможным объяснением наблюдаемого различия в механических свойствах двух типов пленок может быть различная морфология кристаллов: кристаллиты из сложенных цепей, как более равновесная морфология, возникающая при медленном испарении растворителя, и образование при осаждении кристаллитов типа бахромчатой мицеллы с натянутыми проходными

участками макромолекул в аморфных прослойках. На наличие натянутых проходных макромолекул косвенно указывает сопоставление кривой растяжения прессованной пленки сополимера Н, с кривыми растяжения предварительно ориентированной пленки этого сополимера (степень вытяжки 4.5) и такой же ориентированной пленки, но отожженной при 150°С под давлением, т.е. в условиях, воспроизводящих условия прессования пленок из переосажденных сополимеров (рис. 9г). Как видно, эти кривые достаточно близки, и кривая прессованной пленки из переосажденного образца характеризуется даже несколько большим модулем упругости.

Исследование морфологии пленок обоих типов методом сканирующей электронной микроскопии не позволило выявить существенные различия между ними. На рис. 10 приведены электронные микрофотографии свободной поверхности пленки сополимера П, полученной из раствора, переосажденного образца и поверхности прессованной пленки до и после травления. Травление было применено для более четкого выявления морфологии поверхности и устранения артефактов, вызванных прессованием. Анализ микрофотографий пленок позволяет заключить, что в обоих типах пленок присутствуют скорее всего ламеллярные кристаллические образования. Не исключено, что в прессованной пленке форма наблюдаемых кристаллических доменов несет на себе отпечаток морфологии переосажденного образца.

Однако предположение о более неравновесной структуре прессованных пленок (большее количество нерегулярных петель макромолекул, выходящих из кристаллов, и большее количество зацеплений между ними) находит себе подтверждение в данных по влиянию отжига на механические свойства этих пленок. Из рис. 9г видно, что отжиг прессованной пленки сополимера II при 220°С в течение 1 ч в вакууме приближает кривую ее растяжения к кривой растяжения пленки, полученной из раствора, а после отжига при 240°С в течение 1 ч, прессованная пленка проявляет способность к развитию даже более высоких степеней ориентационной вытяжки. Наблюдаемый эффект можно связать с тем, что отжиг способствует реорганизации и совершенствованию кристаллитов и приводит к более регулярным петлям и меньшему числу зацеплений. При более низких температурах отжига наблюдаемый эффект существенно ниже, несмотря на то, что Ти данного сополимера равна 90°С. Это, по-видимому, можно объяснить как очень высокой вязкостью сополимера II, так и статистическим распределением звеньев ОС7Р,2Н3 и соответственно существованием достаточно длинных участков макромолекул (хотя и очень незначительного количества), сохраняющих мезоморфное состояние до температур, близких к Т„ чистого ПТФЭФ, и

препятствующих структурной реорганизации при более низких температурах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Введение даже небольших количеств длинных боковых додекафторгептоксигрупп в ПТФЭФ существенно уменьшает предельно достижимое содержание упорядоченной фазы (кристаллической или мезоморфной) получаемого сополимера. При содержании групп OC7F12H3 от 5 до 15 мол. % и при температурах ниже Т(1) сополимеры (без и(или) после предварительного растяжения) ведут себя как эластомеры, способные к развитию больших обратимых деформаций. Роль физических узлов в них выполняют кристаллиты. В области температур от Г(1) до Т„ физическими узлами являются мезоморфные домены. Они сохраняют в определенной степени упрочняющее действие кристаллитов, но вследствие их способности к пластическому течению при небольших напряжениях сополимеры развивают очень большие необратимые деформации.

Высокая ММ фосфазеновых сополимеров и существование в макромолекулах некристалли-зующихся участков, статистически расположенных вдоль цепи, способствует формированию ими неравновесной морфологии, которой предположительно присуще наличие в аморфных областях большого количества зацеплений между макромолекулами и напряженных проходных макромолекул. Вследствие этого условия приготовления и термическая предыстория образцов сополимеров оказывают сильное влияние на их механические свойства, что позволяет варьировать эти свойства в широких пределах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Shirayama К., Kita S., Watabe H. // Makromol. Chem. 1972. В. 151. S. 97.

2. Warrick E.L., Pierce O.R., Polmanteer K.E., Saarn J.С. // Rubber Chem. Technol. 1979. V. 52. № 3. P. 437.

3. Шнейдер H.С., Деспер K.P., Бирс ДжДж. // Жидкокристаллический порядок в полимерах/Под. ред. Блюмштейна А. М.: Мир, 1981.

4. Тур Д.Р., Виноградова C.B., Доброва Н.Б., Новикова С.П., Смурова Е.В., Сидоренко Е.С. Экспериментальная сердечно-сосудистая хирургия/Под ред. Чеканова B.C. М., 1991. С. 141.

5. Penton H. Ц Eur. Rubber J. 1986. V. 168. № 2. P. 20.

6. Коршак В.В., Виноградова C.B., Тур Д.Р., Минось-янц И.И., Ширнина Т.А., Еспенбетова Д.А., Губанов В.А., Пономарев А.И., Соколов C.B., Иванова Г.А. A.c. 1024482 СССР // Б.И. 1983. № 23. С. 83.

7. Mandelkern L., Flory P. // J. Chem. Phys. 1952. V. 20. № 2. P. 212.

8. Kojima M., Magill J.H. // Makromol. Chem. 1985. B. 186. S. 649.

9. Папков B.C., Литвинов В.М., Дубовик И.И., Слонимский ГЛ., Тур Д.Р., Виноградова C.B., Кор-ишкВ.В. // Докл. АН СССР. 1984. Т. 284. № 6. С. 1423.

10. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. JI.: Химия, 1966.

11. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1984. Т. 3. Гл. 8.

12. Герасимов М.В. Дис.... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1992.

13. Kojima М., Magill J.H. // Polymer. 1985. V. 26. № 12. Р. 1971.

14. Папков B.C., Годовский Ю.К., Свистунов B.C., Жданов A.A. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. №8. С. 1577.

15. RogerS. Poerter.LiHui Wang//]. Macromol. Sei., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1985. V. 35. № 1. P. 63.

The Phase State and Mechanical Properties of Poly(Ws- trifluoroethoxyphosphazene) Containing Dodecafluoroheptoxy Groups

V. S. Papkov, E. M. Chaika, 1.1. Dubovik, M. V. Gerasimov, E. S. Obolonkova, M. N. Il'ina, and D. R. Tur

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

The effect of introduction of up to 15 mol% of side 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,-dodecafluoroheptoxy groups (OC7F12H3) into poly(bis-trifluoroethoxyphosphazene) on the phase state and phase transition temperatures in the resulting copolymers was studied by methods of differential scanning calorimetry (DSG) and X-ray diffraction. As the content of OC7F12H3 groups in the copolymers increases, the temperature of isotropization decreases more rapidly than that of the crystal-mesophase transition, which leads to a decrease in the temperature domain of existence of the mesophase. If the content of OC7F12H3 groups exceeds 8 mol%, the copolymers transform on heating immediately from crystalline into amorphous state. The conditions of preparation and thermal. prehistory of the copolymer films have a very strong effect on their mechanical properties on uniaxial drawing.