CC BY
20
ХИМИЯ
УДК 541.77 + 541.115 + 546.77 ^
А. А. Проявкин, И. А. Дементьев, А. О. Козин, .
Ю. В. Кондратьев, Д. В. Корольков
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОКИСЛЕНИЯ БИЯДЕРНЫХ ТЕТРАСУЛЬФАТОКОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА В СЕРНОКИСЛОМ ВОДНОМ РАСТВОРЕ
В настоящее время изучение механизмов участия комплексов переходных Металлов в работе природных ферментов (например, оксидоредуктаз), как правило, содержащих металлофрагменты в активных центрах, одно из наиболее быстро развивающихся направлений координационной и биохимии [1, 2]. Поиск и исследование модельных систем* включающих процессы переноса электрона, дают возможность оценить граничные условия функционирования природных систем и протекающих в них химических реакций [3]. Однако анализ и расчет термодинамических характеристик реакций и комплексов всегда осложнены сопутствующими процессами сольватации и пересоль-ватации участвующих в реакции веществ [4].
В предыдущих работах [5, 6] была показана возможность применения метода дифференциального калориметрического титрования для детального изучения многостадийных процессов превращения комплексов молибдена в кислых водных растворах. В настоящей статье приведены результаты термодинамического описания реакций окисления анионных комплексов состава [Мог^О^]4- и [Мог^О^]3- ионом железа(Ш). Эти комплексы, содержащие кратную связь молибден-молибден (рис. 1), устойчивы в деаэрированных водных растворах, а их структурные характеристики практически идентичны [7].
Рис. .7. Структура комплексов [Мог^О^]3 и [Мог^О^]4 •
Известно [8], что в водных растворах возможно осуществление одноэлектронного
© А. А. Проявкин, И. А. Дементьев, А. О. Козин, Ю. В. Кондратьев, Д. В. Корольков, 2004
процесса их взаимного превращения:
[Мо2(804)4]4- - е [Мо2(804)4]3~ ,
(1)
который характеризуется невысоким значением потенциала полуволны. Электрохимический эксперимент проводился при трех различных концентрациях серной кислоты (0,2, 6 и 9 М) при концентрации комплекса 10~3 М. и показал существование одноэлектронного квазиобратимого процесса. Приведенное значение потенциала №/2 (1) = —0,22 В относительно насыщенного каломельного электрода) дает возможность рассчитать величину изменения энергии Гиббса в этом процессе:ДС?2д8 = 44 ± 1 кДж/моль. В случае возможной химической обратимости процесса и с учетом аксиальных координационных вакансий обоих комплексов такую реакцию можно рассматривать в качестве модельной для переноса электрона в ферментативных процессах, включающих, помимо собственно окисления субстрата (С) Окисленной формой фермента (Ф0х) с образованием восстановленной формы фермента (ФГе<з) и продукта (Р)
и реакцию передачи электрона акцептору (например, комплексу переходного металла М) после координации к металлическому центру [9]:
Поэтому полное термодинамическое описание процесса (2), (3) представляет несомненный интерес с точки зрения как решения вопроса о принципиальной возможности обратимого переноса электрона с/на комплексный анион, так и дальнейшей разработки комплексного подхода, к изучению термодинамики окислительно-восстановительных реакций комплексных соединений в водных растворах.
Экспериментальная часть. Комплексы К4[Мог(304)4]-2Н20 и ^[Мог^О^І-З^НгО синтезировали в соответствии с литературными методиками [8, 10]. Концентрацию комплексов молибдена в используемых растворах определяли методом потенциометрического титрования с бихроматом калия [11]. Калориметрические измерения проводились на микрокалориметре Кальве, модифицированном Ю. В. Кондратьевым с сотр. [12]. В качестве подающего устройства использовали поршневой налое со скоростью подачи титранта 1 мл/ч. Рабочий объем ячеек - 50 мл, все измерения осуществлялись при температуре 25,0 °С.
При проведении калориметрического эксперимента 20 мл раствора 0,1 М Гег^С^з в 1,0 М серной кислоте титровали свежеприготовленным деаэрированным раствором комплекса с известной концентрацией (примерно 5 • 10_3 М).
Для корректной интерпретации данных калориметрического эксперимента необходима полная уверенность в составе продуктов, поэтому, чтобы избежать возможных неточностей, тепловые эффекты окисления комплексов молибдена получали в избытке окислителя. При расчете энтальпийных характеристик в условиях, когда концентрации кислоты в растворах титрантаи титруемого вещества одинаковы, а концентрация комплекса в растворе титранта не превышает 0,01 моль/л, тепловыми эффектами разбавления пренебрегали.
Результаты и их обсуждение. Изменение энтальпии в результате реакции (1) может быть определено при помощи прямых калориметрических измерений тепловых эффектов реакций ,
[Мо2(804)4]4" + 8Ее3+ + 12Н30 = 2Мо(ОН)6 4- 8Ее2+ + 4Н807 + 8Н+ , (4)
[Мо2(804)4]3“ + 7Ре3+ + 12Н20 = 2Мо(ОН)6 + 7Ге2+ + 4Н80^ + 8Н+ . (5)
Фох + С Фгесі + Р
(2)
Фтей + мп+ Фох + м^п~^+.
(3)
Взаимодействие тетрасульфатных биядерных анионных комплексов молибдена с-избытком железа(Ш) в кислом растворе сопровождается окислением молибдена до высшей степени окисления [8]. Количественный характер окисления подтверждается видом кривых калориметрического титрования, приведенных на рис. 2. Постоянство величины тепловой мощности в процессе реакций (участок АБ, см. рис. 2) свидетельствует о том, что в системе в обоих случаях протекают химические реакции, константы равновесия которых близки к бесконечности. Была определена также конечная концентрация железа(П) в растворе, полученном при титровании раствора Еег^О^з раствором [Мо2(804)4]4" или [Мог^С^]3- в 1 М Н2804. Эти данные также подтверждают протекание реакций (4) и (5).
б, Дж/ч
Рис. 2. Кривые калориметрического титрования 0,2 М раствора в 1,0. М серной
кислоте растворами комплексов молибдена в 1,0 М серной кислоте.
1 - К4[Мо2(304)4], 2 - К3[Мо2(804)4].
Применяя предложенную нами ранее [5, 6] методику расчета энтальпий^ых эффектов для реакций (4) и (5), имеем Д#298(4) = —192 ± 3 кДж/моль и Д#298(5) = —167 ± 3 кДж/моль. На основании этих значений энтальпий можно вычислить энтальпию реакции одноэлектронного окисления комплекса [Мо2(804)4]4- раствором же-леза(Ш) в 1,0 М серной кислоте:
[Мо2(804)4]4~ + Ре3+ [Мо2(804)4]3- + Ре2+ • (6)
(ДЯ2°98(6) = ДЯ298(4) - Д#298(5) = -25 ± 6 кДж/моль).
Зная термодинамические характеристики полуреакции восстановления железа(Ш)
Ре3+ + е~ -» Ге2+ (7)
А СОЛЬВ ' с ^ А Сольв» V')
можно определить энтальпийную характеристику полуреакции окисления [Мо2(804)4]4“ сопровождающуюся понижением кратности связи металл-металл в комплексе от 4 до 3,5 в соответствии с уравнением (1). .
Тепловой эффект полуреакции одноэлектронного восстановления железа(Ш) в
1,0 М серной кислоте может быть рассчитан на основе термохимического цикла, при-
веденного на рис. 3. Энтальпия полуреакции восстановления иона железа(Ш) в воде
, Ге£ + е-=Ге£, . (8)
ДН^СРе^)
Ие3 у е-(Н20)_____________
*
ДН°ге<1, Н2804 ' , .
ДН°геа, Н20
- Ре2+сольв (1,0 М Н2304) .
АН°ПеР(Ре2+1Ч)
______________________Ре2^ (Н20)_________________________________________
Рис. 3. Термохимический цикл для определения энтальпийных характеристик восстановления железа(Ш) в 1,0 М Нг304-
вычисленная при помощи пересчета стандартных потенциалов для водных растворов [13], составляет ДЯ®е<1 Нз0 = -40,5 кДж. Учитывая оценочные значения энтальпий сольватации газообразных ионов Ее2+ и Ее3+[4], а также третий потенциал ионизации железа [14], получим .
шо = Д-Яс°оль.(^+) - ДН^ль,(Ре?+) - 13(¥е3+) = -41,0 кДж.
Совпадение величин, оцененных разными методами, позволяет говорить об их надежности. ,
В водном растворе 1,0 М акватированные ионы Ее|+ и Ее2+ подвергаются
пересольватации и образуют комплексы с сульфатными ионами.
Таблица 1. Термодинамические характеристики реакций образования сульфатных комплексов Ре2+ и Ре3+в сернокислом водном растворе (25 °С, / = 1 М НгЭС^) [15]
Ион Комплекс АНп, кДж/моль Д5„, Дж/моль-К №ст
Реа+ [Ре^ОО] 11,1' 56 1,0
Ре3+ [Ре(304)]+ 17,6 96 1,83
[Ре(304)2]' 7,9 47 0,94
Используя константы устойчивости и энтальпии образования комплексов , железа с сульфатными ионами в водных растворах [16], приведенные в табл. 1, можно рассчитать доли форм сульфатных комплексов железа(П) и (III) в растворе для того, чтобы на основании значений энтальпий ступенчатого комплексообразования
, ГеУч-80?-ад = [Ге(804)]а,, (9)
Р1б4+- = [№(80*)]+, (10)
[Ге(804)]+ + 301-ач = [Ре(304)21»ч , ' (11)
вычислить Д#пеР (Ре2+) и ДЯ°ер (Ге^д) в 1,0 М Н2304:
. дя^Л^) = дя<->(9)1^еЮМ^, (12)
3 (ДД8, [Ге(30<)Ы + (АЯ& + АЯ?,)
Пер1 ач; , [Р^+] + [Рв(8О0« + [Ве(8О4)а-^ • ^
Здесь ДЯ°(9)-ДЯ° (11) - энтальпии ступенчатого комплексообразования ионов железа в 1,0 М серной кислоте.
По формулам (12) и (13) определяем энтальпии пересольватации ионов Ре2+ и Ре3+ в 1,0 М серной кислоте:
ДЯп°ер (Рей-) = +10 кДж/моль, ДЯ°ер (Рей-) = +24 кДж/моль.
Таким образом, можно вычислить энтальпию полуреакции восстановления же-леза(П1) в стандартном сернокислом растворе (см. реакцию (7)): ,
ДЯ°(7) = ДЯ°(8) - ДЯ^В#) + ДЯ2ер(К&) = -55 кДж.
Определив ее, можно рассчитать величину энтальпийного эффекта одноэлектронного окисления [Мо2(804)4]4“ по реакции (1): ■
ДЯ°(1) = ДЯ°(б) - ДЯ°(7) = 30 + 6 кДж.
Таблица 2. Энтальпии окислительно-восстановительных реакций
Реакция
АЩ98, кДж
[Mo2(S04)4]4" + 8Се4+ + 12Н20 = 2Мо(ОН)6 + 8Се3+ + 4HSOJ + 8Н+ [Mo2(S04)4]3_ + 7Се4+ 4- 12Н30 = 2Мо(ОН)6 + 7Се3+ + 4HSO4 + 8Н+ [Мо2 (S04)4]4- + 8Fe3+ + 12Н20 = 2Мо(ОН)6 + 8Fe2+ + 4HSOJ + 8Н+ [Mo2(S04)4]3~ + 7Fe3+ + 12HzO = 2Мо(ОН)6 + 7Fe2+ + 4HSO4 + 8Н+ [Mo2(S04)4]4- + Се4+ = [Mo2(S04)4]3- + Се3+ .
[Mo2(S04)4]4- + Fe3+ = [Mo2(S04)4]3- + Fe2+ .
-924 ± 6 -813 ±5 -192 ±3 -167 ±3 -111 ±11 -25 ±6
Контрольная серия аналогичных экспериментов по окислению комплекса молибдена ионом церия(ГУ) (табл. 2) дает следующее значение энтальпийного эффекта реакции, аналогичной реакции (6):
[Mo2(S04)4]4- + Се4+ = [Mo2(S04)4]3~ + Се3+ (14)
(ДЯ°(14) = -111 ± 11 кДж). :
С учетом измеренной экспериментально (методом калориметрического титрования
0,01 М раствора Ce(S04)2 0,1 М раствором (NH4)2Fe(S04)2 в 1,0 М серной кислоте) энтальпии прямого взаимодействия церия(1У) с железом(Ц) в 1,0 М H2S04, равной
86 ± 2 кДж/моль, можно говорить о хорошем совпадении результатов двух независимых опытов (реакции (6) и (14)).
На основании двух экспериментальных величин - изменения свободной энергии реакции (1)ДС?298(1) = +44 ± 1 кДж/моль [8] и ее энтальпийного эффекта AH$gz(l) = +30 ± 6 кДж/моль, можно рассчитать и величину изменения энтропии в результате этой реакции Д5§98(1) = —47 ± 6 Дж/модь-К.
Summary
Proyavkin A. A., Dementiev I. A., Kozin А. О., Kondratiev Y. V., Korol’kov D. V. Thermodynamic characterization of binuclear tetrasulfate molybdenum complexes oxidation in sulfuric acid solution.
Enthalpies of complete oxidation of [Mo2(S04)4]4~ and [Mo2(SC>4)4]3~ complexes by iron(III) and cerium(IV) ions in sulfuric acid solution are determined using differential calorimetric titration. Thermodynamic characteristics of one-electron single-step electron transfer from [Mo2(SQ4)4]4_ are calculated. .
Литература
1. Heller A. // Acc. Chem. Res. 1990. Vol. 23. P. 128-134. 2. Heller A. // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. P. 3579-3587. 3. Cass A. E. G., Davis G., Francis G. D. et al. // Anal. Chem. 1984. Vol. 56. P. 667-671. 4. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л., 1984. 5. Козин А. О., Дементьев И. А., Кондратьев Ю. В. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2000. Вып. 1 (№ 4). С. 116-119. 6. Козин А. О., Дементьев И. А., Кондратьев Ю. В. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2000. Вып. 2 (№ 12). С. 127-129. 7. Cotton F. A., Frenz В. A., Pedersen Е. I j Inorg. Chem. 1975. Vol. 14. P. 391-399. 8. Richens D. Т., Sykes A. G. j I Inorg. Synth. 1985. Vol. 23. P. 130-138. 9. Ohara T. J. // Platinum Met. Rev. 1995. Vol. 39. P. 54-62. 10. Pemick A., Ardon M. // J. Amer. Chem. Soc. J.975. Vol. 97. P. 1255-1259. 11. Бусев А. И. Аналитическая химия молибдена. М., 1960. 12. А.с. JYs 1283553 (СССР) / Б. А. Голубев, Ю. В. Кондратьев, Б. И. Шейтельман. Дифференциальный микрокалориметр // Вюл. ГК СССР по делам изобретений и открытий. 1986. № 3937336. 13. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах / Пер. с англ.; Под ред. К. В. Астахова. М., 1959. 14. Справочник химика / Под ред. В. П. Никольского. М.; JI., 1951. 15. Sillen G. L., Marteel А. Е. Stability constants. London, 1964.
Статья поступила в редакцию 24 октября 2003 г.
