Энтальпии двухстадийного окисления гексааквакатиона молибдена(III) железом(III) в сернокислом водном растворе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.77 + 541.115 + 546.77 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2003, вып. 3 (№20)

А. А. Проявкин, И. А. Дементьев, А. О. Козин

ЭНТАЛЬПИИ ДВУХСТАДИЙНОГО ОКИСЛЕНИЯ ГЕКСААКВАКАТИОНА МОЛИБДЕНА(Ш) ЖЕЛЕЗОМ(Ш) В СЕРНОКИСЛОМ ВОДНОМ РАСТВОРЕ

В (1, 2] была показана возможность применения метода дифференциального калориметрического титрования для изучения термодинамики сложных многостадийных превращений комплексов молибдена(Ш), (V), (VI) в водных растворах кислот. Было показано, что в присутствии окислителей происходит количественное окисление молиб-дена(Ш) с образованием продуктов, структура которых определяется природой окислителя, соотношением окислителя и восстановителя в реакционной смеси, кислотностью среды. Изучение влияния таких факторов на механизм и термодинамику окислительно-восстановительных превращений представляет интерес с точки зрения возможности управления химической реакцией путем изменения условий ее проведения. В данной работе приводятся результаты изучения реакции окисления гексааквакагиона молиб-дена(Ш) железом(Ш) в 1М водном растворе серной кислоты.

Раствор гексааквакатиона молибдена(Ш) получали растворением навески комплекса К3МоС16 в деаэрированном аргоном растворе 1М Н2804 [3]. Содержание молибде-на(Ш) определяли потенщюметрическим титрованием. Калориметрическое титрование проводили на дифференциальном диатермическом калориметре, устройство и принцип работы которого описаны в [4]. В качестве титранта использовали 0,05М раствор Ре2(304)з в 1М Н2804.

Л&Л,

кДж/моль (Ре) • мин 1,00 г

0,75 -

-0,50 '---'---1-*-1-■-1-•-'-■-1-■-1-'-1

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

Отношение Ре/Мо

Кривая калориметрического титрования 0,02М раствора [Мо(НгО)б]3+ в 1,0М серной кислоте 0,05М раствором Рег (БО^з в 1,0М серной кислоте.

© А. А. Проявкин, И.А.Дементьев, А.О.Козин, 2003

Кривая калориметрического титрования раствора [Мо(Н20)б]3+ представлена на рисунке. На экспериментальной зависимости теплового потока от количества введенного окислителя наблюдаются два тепловых эффекта. Первый — в пределах изменения отношения Fe/Mo в реакционной смеси от 0 до 2 (участок AB кривой титрования). На основании литературных данных [5] можно утверждать, что на первом этапе в растворе протекает реакция окисления молибдена(Ш) до молибдена(У) с образованием биядер-ного комплекса [Мо2(д-0)202(Н20)б]2+, содержащего связь молибден—молибден:

[Мо(Н20)б]3+ + 2 Fe3+ = 1/2 [Мо2(м-0)202(Н20)6]2+ + 2 Fe2+ 4- Н20 + 4 Н+. (1)

Величина энтальпии этой реакции, рассчитанная методом отнесения теплового потока к количеству поданного в систему окислителя:

Дif298 (1) = ±2 кДж/моль Mo (-36 ± 1 кДж/моль Fe).

При дальнейшем прибавлении в систему окислителя наблюдается эндоэффект (участок ВС кривой титрования), окончание которого наступает при соотношении Fe/Mo = 3:1. Эндоэффект обусловлен окислением молибдена(У) с образованием молибденовой кислоты [Мо(ОН)6] [6]:

- 1/2 [Mo2(/í-0)202(H20)6]2+ + Fe3+ + Н20 - [Мо(ОН)6] + Fe2+ + 2 Н+ (2) (ДЯ2°98 (2) = 18 ± 1 кДж/моль Mo).

Таким образом, суммарный процесс окисления комплекса [Мо(Н20)б]3+ желе-зом(Ш) выглядит следующим образом:

[Мо(Н20)6]3+ + 3 Fe3+= [Мо(ОН)б] + 3 Fe2+ + 6 Н+ (3)

(ДЯ2°98 (3) = ДЯ2°98 (1) + ДЯ2°98 (2) = -54 ± 2 кДж/моль Mo).

Другой способ расчета энтальпии реакции (3), основанный на численном интегрировании площади под кривой титрования, приводит к значению —53 ±2 кДж/мрль Mo. Указанные величины ДЯ° находятся в хорошем соответствии, что позволяет говорить о надежности полученных данных.

Summary

Proyavkin A.A., Dementiev I.A., Kozin A.O. Enthalpies of two-step oxidation of he-xaaquamolybdenum(III) by iron(III) in sulfuric acid solution.

Two-step oxidation of molybdenum(III) aqua-complex [Мо(Н20)б]3+ by iron(III) ion in 1M sulfuric acid solution is studied. Enthalpies of each step are determined by calorimetric titration.

Литература

1. Козин А. О., Дементьев И. А., Кондратьев Ю.В. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2000. Вып. 1 (№4). С. 116-119. 2. Козин А. О., Дементьев И. А., Кондратьев Ю.В., Корольков Д. В. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2000. Вып. 2 (№12). С. 127-129. 3. Bowen A.R., Taube H. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. Vol.93. P. 3287-3289. 4. Кондратьев Ю.В., Осокин В. H., Шардакова JI. И. // Вестн. Ленингр. ун-та. 1982. №10. С. 52- 56. 5. Harmer A.M., Sykes A. G. // Inorg. Chem. 1981. Vol. 20. P. 3963-3967. 6. Аналитическая химия молибдена / Под ред. А. И.Бусева. М., 1962.

Статья поступила в редакцию 15 января 2003 г.