CC BY
32
DOI: 10.18721 /JEST.240211 УДК 5 36
А.И. Демидов
Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого,
Санкт-Петербург, Россия
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КВАЗИБИНАРНОЙ СИСТЕМЫ СаО - Б11/20 В ТВЁРДОМ СОСТОЯНИИ
В работе приведены результаты расчёта изменения стандартной энергии Гиббса реакций взаимодействия оксида кальция с диоксидом кремния в твёрдом состоянии при записи состава оксидов и соединений на один моль атомов кислорода в интервале температур 298,15 > Т > 1800 К. Показано, что в системе СаО — 811/20 максимальным изменением стандартной энергии Гиббса характеризуется реакция образования из оксидов наиболее прочного соединения системы Са0500(811/2)0500О (температура плавления 2403 К). Минимальная температура устойчивого состояния соединения Са0600(811/2)04000, рассчитанная на основании термодинамических данных, — 1610 К. Запись составов оксидов, соединений и реакций на один моль атомов кислорода позволяет получить значения термодинамических характеристик соединений, которые могут быть сравнены между собой, поскольку сумма эквивалентных долей Са и Б11/2 в соединениях всегда равна 1, а количество кислорода постоянно.
Ключевые слова: энергия Гиббса, оксид кальция, диоксид кремния, силикаты кальция, термодинамика.
Ссылка при цитировании:
А.И. Демидов/ термодинамические характеристики квазибинарной системы СаО — 811/20 в твёрдом состоянии // Научно-технические ведомости СПбПУ. Естественные и инженерные науки. 2018. Т. 24. № 2. С. 134—139. БОГ: 10.18721ДЕ8Т.240211.
A.I. Demidov
Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University, St. Petersburg, Russia
THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF A QUASI-BINARY SYSTEM OF CaO - Si1/2O IN THE SOLID STATE
The paper presents the results of calculating the change in the standard Gibbs energies in the reactions of calcium oxide with silicon dioxide in the solid state when recording the composition of oxides and compounds per mol of oxygen atoms in the 298,15 > T > 1800 K temperature range. The maximum change in the standard Gibbs energy was observed for the reaction of formation of Ca0,500(Si12)0,500O, which is the most durable compound in the CaO — Si12O system (m.p. 2403 K), from oxides. The minimum temperature of the stable chemical compound Ca0j600(Si1j2)0400O based on the calculated thermodynamic data is 1,610 K.
Keywords: Gibbs free energy, enthalpy, calcium oxide, silicon dioxide, silicates of calcium, thermodinamics.
Citation:
A.I. Demidov, Thermodynamic characteristics of a quasi-binary system of CaO — Si1/2O in the solid state, St. Petersburg polytechnic university journal of engineering science and technology, 24(02)(2018) 134—139, DOI: 10.18721/JEST.240211.
Как известно [1—3], в системе СаО— 8Ю2 образуются четыре соединения: Са8Ю3, Са381207, Са28Ю4 и Са38105. Мета-силикат кальция Са8Ю3 имеет две модификации — а и р. Модификация а-Са8Ю3 — псевдоволластонит — высокотемпературная форма, плавится конгруэнтно при температуре 1817 К [1]. Модификация р-Са8Ю3 — волластонит — низкотемпературная форма, превращается в а-Са8Ю3 при температурах выше 1400 К [4]. Трех-кальциевый дисиликат Са381207 плавится инконгруэнтно при 1737 К [1]. Ортосиликат кальция Са28Ю4 имеет три устойчивые модификации — у, а' и а. Температура перехода у-модификации в а'-модификацию — 1123 К [1]; по данным [4] равновесие у = а' смещено в сторону а'-фазы при температурах выше 1000 К. Переход а'-модификации в а происходит при температуре 1710 К [2, 4]. Ортосиликат кальция плавится конгруэнтно при 2403 К [1]. Трехкальциевый силикат Са38Ю5 плавится инконгруэнтно при 2343 К [1]. Температура нижней границы существования Са38Ю5 указывается в пределах 1400—1670 К [2], чаще всего 1523 К [1, 3].
Расчёт изменения стандартных энергий Гиббса реакций взаимодействия оксида кальция с диоксидом кремния проводили неоднократно [5, 6], применяя при этом принцип расчёта изменения энергии Гиб-бса по составам. Сущность принципа заключается в том, что для всех реакций в данной системе в левых частях уравнений берется одинаковое количество исходных веществ. Тогда каждая из возможных реакций, по мнению авторов [5], будет отнесена к одному и тому же количеству исходных веществ, и, следовательно, соответствующие значения изменения стандартных энергий Гиббса реакций образования соединений из оксидов будут сопоставимыми. К сожалению, это утверждение ошибочно. Например, при расчёте изменений стандартной энергии Гиббса реакций взаимодействия оксида кальция с диоксидом кремния, взятых в соотноше-
нии 1:1, с образованием силикатов кальция различного состава, а именно
СаО + 8Ю2 = Са8Ю3, (1)
СаО + 8Ю2 = 3 Са381207 + |8Ю2, (2)
СаО + 8Ю2 = 2 Са28Ю4 + 2 8Ю2, (3)
1 2 СаО + 8Ю2 = 3 Са38Ю5 + 3 8Ю2, (4)
происходит автоматическое сокращение энергии Гиббса избытка диоксида кремния, и изменения стандартной энергии Гиббса характеризуют реакции
СаО + 8Ю2 = Са8Ю3, (1)
2 1 СаО + 3 8Ю2 = |Са381207, (2')
СаО + 2 8Ю2 = 2 Са28Ю4, (3')
СаО + |8Ю2 = 3 Са38Ю5, (4')
которые относятся к разным количествам веществ; поэтому сравнивать значения изменений энергии Гиббса между собой и делать выводы о предпочтении какой-либо реакции не имеет смысла.
Если проводить расчёт термодинамических характеристик системы Са0 — 8Ю2 на один моль оксидов [7], то сумма молей атомов катионов в соединениях всегда равна 1, а число молей атомов кислорода уменьшается от 1,5 для Са0,500810,50001 50 до 1,33 для Са0,333810,66701,33. Таким образом, и в этом случае составы соединений содержат разное количество моль атомов; следовательно, сравнивать значения термодинамических характеристик между собой не вполне корректно.
Как известно [8, 9], энергия Гиббса — экстенсивная термодинамическая характеристика, её величина пропорциональна массе исследуемой системы. Поэтому принцип расчёта изменения энергии Гиб-бса по составам, приводящий к величинам энергии Гиббса, относящимся к разным массам продуктов реакции, не позволяет сделать вывод о предпочтительности того или иного химического процесса.
Зависимости от температуры стандартных энергий Гиббса образования соединений из простых веществ в системе CaO — SiO2
Таблица 1
Table 1
Dependences of standard Gibbs energies for the formation of compounds from simple substances in the CaO — SiO2 system on the temperature
Соединение A ffi = f (T), Джмоль1 Температурный интервал, K
CaO AfGj = 0,10867 - 636,55R2 = 0,9995 298,15-1800
SiO2 AG = 0,17647 - 907,55R2 = 0,9999 298,15-1800
CaSiO3 AfGj = 0,28567 - 1634,5R2 = 0,9999 298,15-1800
Ca3Si2Oy AfGT = 0,66797 - 3947,1R2 = 1 298,15-1400
Ca2SiO4 AfG_°r = 0,38947 - 2314,4R2 = 1 298,15-1800
Ca3SiO5 AfG° = 0,4866T - 2932,6R2 = 0,9999 298,15-1800
При изучении фазовых равновесий в системах, образованных оксидами кремния, бора, фосфора, германия и мышьяка, было предложено [10] записывать составы оксидов на один моль атомов кислорода, например вместо 8Ю2 записывать 8^/20, вместо В203 — В2/30. Такая запись составов превращает тройную систему СаО— 8Ю2 в квазибинарную Са0—8^/20, поскольку при изменении соотношения Са — 8^/2 содержание кислорода в системе остаётся постоянным.
В работе приведены результатты расчёта термодинамических характеристик квазибинарной системы Са0 — 8^/20 в твёрдом состоянии при записи составов оксидов и соединений на один моль атомов кислорода в интервале температур 298,15 < T < 1800 К. При расчёте использовали данные справочника [4], в котором термодинамические характеристики соединения Са381207 приведены только до температуры 1400 К. Значения стандартной энергии Гиббса образования соединения
из простых веществ ДОт = /(Т), полученные в результате математической обработки данных справочника [4] приведены в табл. 1.
Изменение ДОТ- стандартной энергии Гиббса образования соединения связано с изменениями стандартных энтальпии и энтропии — ДуИТ и ДуБ- — уравнением
[11]: ДуО- = Д^И- - ТДуБТ. Поэтому коэффициенты уравнений ДО- = /(Т) являются соответственно изменениями стандартных энтальпии (ДИТ) и энтропии
(ДуБТ) при образовании соединений из
простых веществ. Реакции образования соединений при взаимодействии оксидов кальция и кремния в случае записи составов оксидов и соединений на один моль атомов кислорода могут быть представлены следующим образом:
3 [СаО + 8Ю2] = 1са8Ю3, или 0,333 Са0 + 0,667 811/20 =
= Са0,333(811/2)0,6670; (5)
7 [3 СаО + 2 8Ю2] = 7 Са381207, или 0,429 Са0 + 0,571 811/20 =
= Са0,429 ( 8^-1/2)0,5710; (6)
4 [2СаО + SiO2] = 4 Ca2SiO4, или 0,500 CaO + 0,500 Si1/2O =
= Ca0,500(Si1/2)0,500O;
5[3 СаО + SiO2] = J Ca3SiO5,
(7)
или 0,600 СaO + 0,400 Si1/2O =
= Ca0,600(Si1/2)0,400°- (8)
Термодинамические характеристики реакций (5)—(8), рассчитанные на основании данных табл. 1, приведены в табл. 2.
Таблица 2
Зависимости от температуры термодинамических характеристик реакций (5)—(8)
Table 2
Dependence of thermodynamic characteristics reactions (5)—(8) on the temperature
Реакция AtG^ = f ( T), кДжмоль 1 AG, кДжмоль1
500 K 1000 K
(5) AtGf = 0,00027 - 30,13 -30,0 -29,9
(6) AtGf = —0,001537 - 31,76 -32,5 -33,3
(7) AG = —0,001057 - 33,44 -34,0 -34,5
(8) AG = -0,003127 - 23,08 -24,6 -26,2
Согласно Кубашевскому и Эвансу [12], можно ожидать, что соединение с более высокой температурой плавления будет иметь и более высокую энтальпию образования на один грамм-атом или на моль атомов. Аналогичная зависимость характерна и для энергии Гиббса образования соединений [13, 14].
Как видно из табл. 2, изменения стандартной энергии Гиббса и энтальпии образования соединения Са0,5оо(311/2)о,5ооО из оксидов максимальны по модулю по сравнению с изменениями термодинамических характеристик других соединений. Соединение Сао,5оо(811/2)о,5ооО имеет наиболее высокую температуру плавления — 24о3 К, следовательно. выполняется корреляция, на которую указывали Кубашевский и Эванс [12].
Поскольку соединения в системе СаО — 8^/2О характеризуются узкой зоной гомогенности и не образуют между собой твёрдых растворов, то в двухфазных областях системы интегральные термодинамические характеристики системы линейно зависят от эквивалентной доли (8^/2).
Как было указано выше, температура нижней границы существования Са38Ю5 точно не определена и лежит в пределах 14оо—167о К. При этой температуре происходит разложение трехкальциевого силиката в твёрдом состоянии по реакции
-5 Са38Ю5 = 1[Са28Ю4 + СаО],
или
Ca0,600(Si1/2)0,400O =
= о,8оо Сао/5оо№/2)о,5ооО + о,2оо СаО. (9) Зависимость изменения стандартной энергии Гиббса реакции (9) от температуры может быть описана уравнением
Д,вгт = -о, оо228Г - 3,67. Поскольку в реакции (9) участвуют только чистые вещества, то изменение Д^г стандартной энергии Гиббса реакции (9) равно изменению энергии Гиббса ДгОт [14], что позволяет по данным табл. 1 рассчитать температуру равновесного состояния реакции (9), т. е. минимальную температуру устойчивого состояния соединения Сао,6оо(811/2)о,4ооО которая оказалась равной 161о К.
Выводы
Запись составов оксидов, соединений и реакций на один моль атомов кислорода позволяет получить значения термодинамических характеристик соединений, которые могут быть сравнены между собой, поскольку сумма эквивалентных долей Са и 8^/2 в соединениях всегда равна 1, а количество кислорода постоянно. В системе СаО — 8^/2О максимальные изменения энергии Гиббса и энтальпии приходятся на состав наиболее прочного соединения — Сао,5оо(811/2)о,5ооО (температура плавления 24о3 К). Минимальная температура устойчивого состояния соединения Сао6оо(811/2)о,4ооО, рассчитанная на основании термодинамических данных, оказалась равной 161о К.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып. 1. Двойные системы. 2-е изд., доп. Л.: Наука, 1969. 823 с.
2. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка, 1970. 544 с.
3. Атлас шлаков / Пер. с нем. Под ред. И.С. Куликова. М.: Металлургия, 1985. 208 с.
4. Robie A., Hemingway B.S. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298,15 K and 1 bar (105 paskals) pressure and at higher temperatures // U.S. Geological survey. Bul. 2131. United States government printing office. Washington, 1995. 461 p.
5. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. / Под ред. О.П. Мчедлова-Петросяна. 4-е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат, 1986. 408 с.
6. Куколев Г.В. Химия кремния и физическая химия силикатов. М.: Высшая школа, 1966. 464 с.
7. Анфилогов В.Н., Быков В.Н., Осипов А.А. Силикатные расплавы /Отв. ред. С.Л. Вотяков. М.: Наука, 2005. 357 с.
8. Воронин Г.Ф. Основы термодинамики. — М.: Изд-во Моск. ун-та, 1987. 192 с.
9. Колбасников Н.Г., Кондратьев С.Ю. Структура. Энтропия. Фазовые превращения и свойства металлов / Федеральное агентство по
образованию, Санкт-Петербургский гос. политехнический ун-т. СПб, 2006. 363 с.
10.Baret G., Madar R., Bernard C. Silica-Based Oxide Systems I. Experimental and Calculated Phase Equilibria in Silicon, Boron, Phosphorus, Germanium, and Arsenic Oxide Mixtures // J. Electrochem. Soc. 1991. Vol. 138. № 9. P. 2830-2835.
11. Морачевский А.Г., Фирсова Е.Г. Физическая химия. Термодинамика химических реакций. 2-е изд., испр. СПб.: Изд-во «Лань», 2015. 112 с.
12. Кубашевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии / Пер. с англ. Под ред. А.Ф. Ка-пустинского. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1954. 422 с.
13. Морачевский А.Г., Демидов А.И. Термодинамика сплавов лития с элементами подгруппы углерода (С, Si, Ge, Sn, Pb) / Под ред. А.А. Поповича. СПб.: Изд-во Политехн. ун-та, 2016. 151 с.
14. Соколов Ю.А., Кондратьев С.Ю., Лукьянов А.А. Получение изделий из композиционных материалов методом электронно-лучевого синтеза и исследование их свойств // Заготовительные производства в машиностроении. 2015. № 2. С. 35-41.
15. Кубо Р. Термодинамика / Пер. англ. Под ред. Д. И. Зубарева и Н.М. Плакиды. М.: Мир, 1970. 304 с.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
ДЕМИДОВ Александр Иванович — доктор химических наук профессор Санкт-Петербургского политехнического университета Петра Великого E-mail: demidov1902@gmail.com
Дата поступления статьи в редакцию: 20.05.2018
REFERENCES
[1] Toropov N.A., Barzakovskiy V.P., Lapin V.V., Kurtseva N.N., Diagrammy sostoyaniya silikatnykh sistem: Spravochnik. Vyp. 1. Dvoynyye sistemy. 2-ye izd., dop. L.: Nauka, 1969. 823 s. (rus.)
[2] Berezhnoy A.S., Mnogokomponentnyye sistemy okislov. Kiyev: Naukova dumka, 1970. 544 s. (rus.)
[3] Atlas shlakov / Per. s nem. Pod red. I.S. Kulikova. M.: Metallurgiya, 1985. 208 s. (rus.)
[4] Robie A., Hemingway B.S., Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298,15 K and 1 bar (105 paskals) pressure and at higher temperatures, U.S. Geological survey. Bul.
2131. United States government printing office. Washington, 1995. 461 p.
[5] Babushkin V.I., Matveyev G.M., Mchedlov-Petrosyan O.P., Termodinamika silikatov. / Pod red. O.P. Mchedlova-Petrosyana. 4-ye izd., pererab. i dop. M.: Stroyizdat, 1986. 408 s. (rus.)
[6] Kukolev G.V., Khimiya kremniya i fizicheskaya khimiya silikatov. M.: Vysshaya shkola, 1966. 464 s. (rus.)
[7] Anfilogov V.N., Bykov V.N., Osipov A.A., Silikatnyye rasplavy / Otv. red. S.L. Votyakov. M.: Nauka, 2005. 357 s. (rus.)
[8] Voronin G.F., Osnovy termodinamiki. M.: Izd-vo Mosk. un-ta, 1987. 192 s. (rus.)
[9] Kolbasnikov N.G., Kondratyev S.Yu., Struktura. Entropiya. Fazovyye prevrashcheniya i svoystva metallov / Federalnoye agentstvo po obrazovaniyu, Sankt-Peterburgskiy gos. politekhnicheskiy un-t. SPb., 2006. 363 s. (rus.)
[10] Baret G., Madar R., Bernard C., Silica-Based Oxide Systems I. Experimental and Calculated Phase Equilibria in Silicon, Boron, Phosphorus, Germanium, and Arsenic Oxide Mixtures, J. Electrochem. Soc. 1991. Vol. 138. No 9. P. 28302835. (rus.)
[11] Morachevskiy AG., Firsova Ye.G., Fizicheskaya khimiya. Termodinamika khimicheskikh reaktsiy. 2-ye izd., ispr. SPb.: Izd-vo «Lan», 2015. 112 s.
[12] Kubashevskiy O., Evans E., Termokhimiya v metallurgii / Per. s angl. Pod red. A.F. Kapustinskogo. M.: Izd-vo inostr. lit-ry, 1954. 422 s. (rus.)
[13] Morachevskiy A.G., Demidov A.I., Termodinamika splavov litiya s elementami podgruppy ugleroda (S, Si, Ge, Sn, Pb) / Pod red. A.A. Popovicha. SPb.: Izd-vo Politekhn. un-ta, 2016. 151 s. (rus.)
[14] Sokolov YuA, Kondratyev S.Yu., Lukyanov A.A., Polucheniye izdeliy iz kompozitsionnykh materialov metodom elektronno-luchevogo sinteza i issledovaniye ikh svoystv, Zagotovitelnyye proizvodstva v mashinostroyenii. 2015. № 2. S. 35—41. (rus.)
[15] Kubo R., Termodinamika / Per. s angl. Pod red. D.I. Zubareva i N.M. Plakidy. M.: Mir, 1970. 304 s. (rus.)
THE AUTHORS
DEMIDOV Aleksandr I. — Peter the Great St. Petersburg polytechnic university E-mail: demidov1902@gmail.com
Received: 20.05.2018
© Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, 2018
