CC BY
129
5. Vjacheslavova O. F., Bavykin O. B. Primenenie fraktal'nogo analiza dlja opisanija i otsenki stohasti-cheski sformirovannyh poverhnostej // Izvestija Moskovskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta MAMI. 2012. № 2 (14). T. 2. S. 61-63.
6. Vjacheslavova O. F. Sovremennye tehnologii obrabotki materialov v svete teorii fraktalov i ee prakti-cheskogo prilozhenija // Uprochnjajushchie tehnologii i pokrytija. 2006. № 2. S. 34-43.
7. Saushkin B. P., Shandrov B. V., Morgunov Ju. A. Perspektivy razvitija i primenenija fiziko-himicheskih metodov i tehnologij v proizvodstve dvigatelej // Izvestija Moskovskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta MAMI. 2012. № 2. S. 242-248.
8. Jakovlev A. V., Milovzorova A. N. Otsenka rezul'tatov v sisteme avtomatizirovannogo analiza shero-hovatosti poverhnosti // Metody i ustrojstva peredachi i obrabotki informatsii. 2001. № 1. S. 202-203.
УДК 669.712.2; 661. 862. 32; 628.335 У. Ш. Мусина
ЩЕЛОЧНЫЕ РЕАГЕНТЫ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СТОЧНЫХ ВОД
Дано теоретическое обоснование получения реагентов на основе алюминатов, ферритов и силикатов кальция для очистки промышленных сточных вод: вычислены энергии кристаллических решеток минералов, определена их удельная поверхность и пористость, проведен термодинамический анализ взаимодействия минералов с сульфат-ионами, представлены термодинамические расчеты и результаты синтеза дифференцированных минералогических фаз на основе кальция для очистки промышленных сточных вод.
Ключевые слова: алюминаты, ферриты, силикаты, удельная поверхность, пористость, очистка воды.
U. Mussina
ALKALINE REAGENTS FOR THE TREATMENT OF INDUSTRIAL WASTE WATER
The article gives a theoretical basis for preparation of reagents based on aluminates, ferrites and calcium silicates for industrial wastewater treatment: The energies of crystal lattices of minerals have been calculated, determined by their specific surface area and porosity. A thermodynamic analysis of interaction of minerals with sulfate ions has been conducted. The thermodynamic calculations and results of synthesis of differentiated mineralogical phases based on calcium for the treatment of industrial waste water are presented.
Keywords: aluminates, ferrites, silicates, surface area, porosity, water treatment.
Наиболее часто применяемым щелочным реагентом для очистки сточных вод практически от всех примесей является известь, которая используется самостоятельно, либо в смеси с другими реагентами, например, кислыми — коагулянтами — солями алюминия и железа. Одним из недостатков применения последних является недостаточная степень очистки воды при температуре ниже 11°С (сульфат алюминия), повышенная цветность (соли железа), дефицит и их дороговизна.
В последнее время многие исследователи предлагают использовать различные кальцийсодержащие материалы, либо смеси оксидов кальция и алюминия, или сочетание смесей солей кальция и алюминия, кальция и железа. Наибольший эффект очистки наблюда-
ется при использовании химически связанных соединений оксидов кальция и алюминия, кальция и железа, кальция и кремния.
Ряд изоморфных замещений образует Са (в меньшей степени А1, Бе, Б1), искаженная структура которого может быть такой сильной, что возможна частичная аморфизация минерала. Следовательно, такие соединения обладают высокой поверхностной активностью и могут быть использованы для очистки водных растворов. Это связано с тем, что кальций имеет непостоянную координацию, образуя соединения С3А, СзБ, у-С2Б, СА, Ь-С2Б и др., и упорядоченную структуру, образуя гидравлически инертные С2АБ, САб, а-С2Б.
Для изучения процессов очистки воды были синтезированы минералы системы СаО — А120з, СаО — Бе20з, СаО — 8Ю2.
Минералы системы СаО — Al2O3. Получение минералов системы СаО — А1203 высокой мономинеральности проводилось с использованием составляющих: у-А1203 и Са(ОН)2, так как, согласно расчетам энергии Гиббса уравнений получения минералов этой системы, вероятность получения с их использованием была предпочтительной, что особенно важно при синтезе неустойчивого соединения 3СаО- А1203 (С3А), которое при незначительных примесях разлагалось на С12А7 и 60% СаО. Все минералы измельчались до 40 мкм. Об устойчивости алюминатов кальция можно судить по энергии их кристаллических решеток. Универсальное уравнение Капустинского использовалось для расчета энергии кристаллических решеток, а цикл Борна — Г абера для расчета теплового эффекта разрушения кристаллических решеток.
Так, цикл Борна — Габера для минерала С3А выглядит следующим образом:
-3Бса; - 2Ба1
2[Са] + 2[А1] + 3(02)------------- 3(Са) + 2(А1) + 3(02)
-3Бо
-АН° м м - 31Са2+ ' м -21а13+ ' 6 0
+6Ео2-
С3А м---------—----- 3Са2+ 2А13+ 602-
кристаллический и о н н ы й г а з
ик - АН° - 3 Боа - 2Ба1 - 31еа2+ - 21А13+ - 3Б02 + 6Е02- = 0;
икрист. — энергия кристаллической решетки;
АН — теплота образования С3А из элементов в стандартных условиях;
БСа ; БА1 — теплота сублимации кальция и алюминия при температуре 0 К, 1,7 и 2,6 эв/г-ион (1эв=23,046 ккал) [ 1, с. 356 ];
1Са2+ ; 1А13+ — энергия ионизации 17,9 и 53,0 эв/г-ион [ 6, с. 356 ];
Б02 — теплота молекулярной диссоциации О2, 118,32 ккал/моль [ 1, с. 140];
Е02-энергия, выделяющаяся при поглощении атомами кислорода электронов, ос-
вободившихся при ионизации, 47 ккал/г-ион [ 6, с. 356 ].
Икрист = 850 + 236046 (3-1,7 + 2-2,6 + 3-17,9 + 2-53,0) + 3- 118,32 - 6-47 = 4840,78 ккал/моль или 20267,37 кДж/моль.
Энергия кристаллической решетки и ее разрушения АНо298 составляющих: Са 2+ по справочным данным 3533,8 [ 3, с. 105 ]; 3432,68 [ 3, с. 147 ], (расчетные значения: по формуле Капустинского Икрист =3539,64; по циклу Борна — Габера АНо298 = 2578,06 кДж/моль).
Для А13+: АН°298 = 15 3 5 8,65 [ 1, с. 140 ] (расчетные Икрист = 15916,28; АН°298 = 125 5 3,25 6 кДж/моль).
Значения кристаллохимических радиусов взяты по Гольдшмидту: Са — 1,06; А1 — 0,57; О — 1,32 А.
Результаты расчета энергии кристаллических решеток и их разрушения для алюминатов кальция сведены в таблицу 1.
Таблица 1
Энергии кристаллических решеток алюминатов кальция Uкрист и их разрушения АНо298
Ми- нера- лы Теплота образования, Н 0 Н 298 ккал/моль Энергии кристаллических решеток, кДж/моль Число О Приведенные значения энергий, кДж/моль
по формуле Капуст инского по циклу Борна — Габера иприв АНН298
С3А 850 26535,19 20267,37 6 4422,50 3577,9
С12А7 4630,5 153889,60 118868,24 33 4663,30 3602,1
СА 554,8 19455,92 15147,24 4 4863,98 3786,8
СА2 954,2 35372,20 27702,17 7 5053,20 3957,5
СА6 2546,5 99037,32 77569,55 19 5212,50 4082,6
Полученные результаты относятся к идеальным структурам кристаллов, а приведенные значения икрист. и Н0298 носят больше качественный, чем количественный характер.
Полученные результаты показали, что энергия решетки (химическая устойчивость) минералов увеличивается от высокоосновных к низкоосновным, что объясняется повышающейся упорядоченностью структуры минералов.
Высококальциевые минералы С3А, С12А7 и СА обладают значительно деформированной решеткой, имеющей пустоты [ 2, с. 7-10 ], за счет чего эти минералы должны обладать высокой поверхностной и сорбционной активностью. В решетке С3А имеются крупные полости радиусом 1,47 А, облегчающие осуществление гетеровалентных изоморфных замещений и размещение других крупных катионов. Например, С12А7 по своей структуре является цеолитом.
С помощью методов Дерягина и электронной микроскопии мы исследовали пористость (¿) и удельную поверхность (Зуд) минералов. Кажущаяся и истинная плотности определены методом жидкостной пикнометрии. Метод Дерягина основан на измерении сопротивления, оказываемого пористым телом протеканию разреженного воздуха. В отличие от других методов он прост, доступен и достаточно точен, однако дает оценку величины внешней макроповерхности, в то время как метод БЭТ позволяет определять поверхность закрытых пор и микротрещин.
В таблице 2 сведены средние значения пористости и удельной поверхности алюминатов кальция, полученные методом Дерягина и электронно-микроскопическим методом.
Из таблицы 2 видно, что высокоосновные минералы имеют меньшую плотность, большую пористость и удельную поверхность. Пористую структуру образца определяли с помощью электронной микроскопии, используя некоторые стереометрические методы [5, с. 48-50], согласно которым суммарную площадь поверхностей раздела фаз в единице объема находили измерением длины их следов И или подсчетом точек т следов пересечений секущей с границами раздела фаз на единице длины секущей.
Значения истинной рист и кажущейся ркаж плотностей, пористости 5 и удельной поверхности Sуд минералов
Минерал Плотность, г/см3 Пористость и удельная поверхность
рист ркаж Метод Дерягина Электронная микроскопия
8 % Syd, м2/г Syd, м2/г Расчет 8 % методом
точек хорд
С3А 4,3215 2,4628 55,76 0,3971 0,2723 43,18 41,38
С12А7 4,5932 2,6126 55,57 0,3567 0,2795 42,42 43,04
СА 4,9496 2,8689 52,42 0,3698 0,2320 39,39 42,4
С 2 5,0498 2,7890 51,50 0,3380 0,2220 38,93 41,00
СА6 7,2150 3,4877 40,97 0,2210 0,1243 38,64 39,12
Связь этих параметров описывается формулой
Зуд =[4Кр ЕР/ р] / рк = [Кр2т] / рк,
где Кр — коэффициент размерностей; Е Р — суммарная длина линий следов на единице площади шлифа; рк — кажущаяся плотность.
Расчет пористости и удельной поверхности образцов проводился методом точек и методом хорд (микрофотография с примером расчета, рис. 1).
Рис. 1. Количественная обработка микроскопических данных: а) методом точек; б) методом хорд
При расчете удельной поверхности минерала С12А7 определены: число пересечений 39; рк = 2,612 г/см3; длина 108-7 = 680400 А (1 мм = 900 А). Р = 39/0,680400-10-4 = 57,319223-104 м.
Буд = [4-57,3 1 9223-104 /3,14] / 2,612-106 = 0,2793 м2/г.
Среднее значение Syd при расчете пяти фотографий составило 0,2795 м2/г.
Минералы системы СаО — Fe2O3. Аналогично алюминатам кальция активными являются высокоосновные ферриты кальция.
Для получения новых реагентов заданного состава на основе ферритов кальция был проведен синтез минералов системы СаО — Fe2O3.
В системе СаО — Fe2O3 известны четыре соединения: СаО • 2Fe2O3 (14,94% CaO; 85,06% Fe2O3); СаО • Fe2O3 (30% CaO, 70% — Fe2O3); 2СаО • Fe2O3 (41,26% Fe2O3; 58,74% CaO); 3СаО • Fe2O3 (51,3% СаО, 48,7% Fe2O3). Относительно существования C3F данные противоречивы.
Взаимодействие СаО с Fe2O3 начинается при относительно низких температурах 250-425°С. С повышением температуры мономинеральность и скорость образования минералов повышается [3, с. 147-151]. Так же, как и в алюминатах кальция, покрывающим компонентом в системе является СаО, однако велика и скорость встречной диффузии Fe2+ и О2-. Из-за интенсивной термической диссоциации Fe2O3 и потери кислорода решетка кристаллов непрерывно деформируется, обогащается вакансиями, и это существенно облегчает течение топохимической реакции синтеза ферритов кальция.
Образование ферритов кальция протекает в последовательности от низкоосновных к высокоосновным. Смесь СаО с Fe2O3 состава 1 : 1 при температуре 900°С в течение 1 часа завершается на 75-80%. Остаточное же количество СаО в спеке связывается значительно медленнее. Состав ферритов кальция является часто нестехиометрическим вследствие термической диссоциации Fe2O3 при высоких температурах. Потеря кислорода оксидом железа уменьшается, если Fe2O3 связан в соединение. При термической диссоциации Fe2O3 при температуре более 1340°С минералов CF и C2F образуются FeO — вюстит, железистый вюстит — FeO • Fe, кальциовюстит — СаО • FeO. Из всех минералов системы СаО • Fe2O3 неустойчивым является Q5F.
Для оценки вероятности протекания реакций образования ферритов кальция была рассмотрена зависимость AG т реакций от состава исходных смесей. Анализировались значения AG0t при стехиометрическом соотношении СаО : Fe2O3. В качестве исходных материалов взяты Fe2O3, СаО, СаСО3, Са(ОН)2.
Исходные данные для расчета и анализа реакции образования моноферрита кальция СаО-Fe^;? ^F), являющегося одним из минералов в предлагаемых нами реагентах, приведены в таблице 3.
Таблица3
Термодинамические характеристики соединений
Соединение АНf, 298 кДж/моль AG m f, 298 кДж/моль Cp= a + bT + cT2
a b103 clO5
CaO -635,85 -604,45 48,85 4,52 -6,53
Fe2O3гематит -822,5 -741,3 98,4 77,86 -14,86
Fe2O3 - — 132,7 19,93 —
Составляющими для синтеза моноферрита кальция являются соединения CaO,
Fe2O3 гематит
и Fe2O3.
Определим AG0t = f(T) для реакции СаО + Fe2O3 гематит ® CaО• Fe2O3.
АН0298 = АН0298(С^ - AH°298(GaO) - AH%8(Fe2O3) = -1531,65 - (- 635,85) - (- 822,5)= = -73,3 кДж/моль= -73300 Дж/моль;
AG0t = G0t = AG0t 298(OF) - AG0t 298(GaO) AG0t 298(Fe2O3) = -1424,1- (- 604,45) - (-741,3)=
= -78,35 кДж/моль = -78350 Дж/моль;
Aa = AttoF - AaGaö - Aa Fe2O3) = 165 - 48,85 - 98,4 = 17,75;
Ab = (20,05 - 4,52 - 77,86)10-3 = ^^•Ю-3;
Ас = [-12,58 - (-6,53 - 14,86)]105 = 8,59405.
Определим константу интегрирования ЛНо:
АН0 = ЛН0298 - Ла298 - — 2982 + Лс 298-1 = -73300 - 17,75-298 - 62,33 / 2-10'3 • 2982 +
2
+ 8,59-105-298-1 = -72939,4 Дж/моль = -72,9394 кДж/моль.
Сводные данные расчетов приведены в таблицах 4 и 5.
Таблица 4
Термодинамические характеристики реакции синтеза монокальциевого феррита
Схема реакции ЛН0298, Дж/моль °0 Л 9 ьл 2о 0м ^ 1 XI ^ Ср = Ла + ЛЬТ + ЛсТ2 о0т = Л Но + аТіпТ + Б? + ЛСҐ + ІТ
X Л О Л ь ¡Ь 1 Д ¡3 о
СаО + Бе2О3 гематит ® СаО^е2О3 -73300 -78350 17,75 3 3, 40 - 9 ,8 -72939,4 5 7, о" 1- 31,16 8,59 5, осТ 7
СаО + Бе2О3® СаО-Бе2О3 -895800 -819700 5 5, 1- - 7 сч ю4 - -892800 16,55 с^, -6,27 8, СП* 5
Таблица 5
Значения энергии Г иббса реакций синтеза моноферрита кальция
Схема рекции Л О0Т298, кДж/моль
Т, К 298 600 800 1000 1100 1200
СаО + Р02°3гематит ® Са0-Ре203 -75,47 -51,77 -36,1 -20,36 -12,15 -4,7
СаО + Ре203 ® Са0-Ре203 -819,8 -736,7 -680,22 -622,9 -593,8 -564,5
Находим константу I из уравнения ЛО0т = ДТ) при 298 К:
ЛО°т = ЛН0 + ЛаТ 1п Т - — Т2 - — Т-1 + 1Т - 78350 = -72939,4 - 17,75 • 298 • 1п289 +
22
+ 62,33 / 2-10"3-2982 - 8,59 / 2105 • 298-1 + I 298. Отсюда I = 78,5.
Л00т = -72939,4 - 17,75Т 1п Т + 31,165^10"3Т2 + 4,29540-5Т-1 + 78,5Т.
Определяем ЛО0Т при температурах: 298, 600, 800, 1000, 1100 и 1200 К, кДж/моль: Л00298 = -75,47; ЛО0600 = -51,77; ЛО0800 = -36,1; Л001000 = -20,36; Ла0Ш0 = -12,15; ЛО0^ = -4,7. Подобным образом рассчитываем значения ЛО0т и для других реакций.
На основании полученных данных следует: моноферрит кальция может быть получен при взаимодействии СаО и Бе2О3. Более низкое значение ДО0т отмечается при использовании гематита.
Для всех остальных реакций составлены уравнения изменения изобарного потенциала от температуры. По этим уравнениям рассчитаны изменения изобарного потенциала в температурном интервале 500-1200°С.
Полученные результаты представлены на рисунке 2.
Как видно из рисунка 2, при использовании СаО для синтеза моноферрита кальция при температуре 900°С наблюдается небольшой перелом линий (6), АО т мало изменяется. Образование СБ протекает уже при температуре 500°С.
При повышении температуры термообработки образование СБ протекает интенсивнее. При использовании СаСОз процесс образования феррита кальция также интенсифицируется, так как СаСО3 диссоциирует с образованием активных молекул СаО. Процесс ферритообразования протекает интенсивнее при использовании Са(ОН)2 (5). Аналогично протекают реакции образования двухкальциевого феррита (4, 2, 3).
Таким образом, для достижения высокой мономинеральности ферритов кальция синтез необходимо проводить при температуре 1000-1100°С, но не выше 1300°С.
Рис. 2. Зависимость энергии Гиббса от температуры синтеза ферритов кальция
Минералы системы СаО-Ре2О3 синтезировались в муфельной печи при температурах 1000, 1100°С. Высокая мономинеральность достигалась при стехиометрически необходимом соотношении СаО : Бе2О3 и повышенном времени выдержки 2-3 часа. Сложность вызвал минерал С3Б — неустойчивое соединение. В результате синтеза из Бе2О3 и СаСО3 получен спек, содержащий смесь СаО и 2СаО- Бе2О3. 2СаО-Бе2О3 может быть получен дегидратацией соединения, аналогичного гидрогранату кальция — С3А8пЫ(б-2п) — С3Б8пН(б-2п) при умеренных температурах. Синтез чистых ферритов кальция мономинеральности 9899,8% проводился по методике, представленной в таблице 6.
Методика получения моноферритов кальция
Ферриты кальция Т, °С Выдержка, ч Примечание
СаО • Fe2O3 1000 Промежуточное перетирание — 3 Игольчатые кристаллы черного цвета
СаО -2Fe2O3 1100 Промежуточное перетирание — 3 Красный спек
2СаО -Fe2O3 1100 Промежуточное перетирание — 3 Красно-коричневый спек
3СаО • Fe2O3 1100 Промежуточное перетирание — 3 Спек темно-рубинового цвета. Резко охладить
Мономинеральность и фазово-минералогический состав полученных минералов исследовались рентгенографически, ИКС и электронно-микроскопическими методами.
Весь полученный ряд минералов далее тщательно перетирался, просеивался и исследовался в качестве реагента для очистки модельных вод от ряда примесей: сульфатов, фтора, хлоридов.
Исследования показали, что более эффективным является применение свежеприготовленной 3%-ной суспензии данных реагентов.
Минералы системы СаО — SiO2. В системе CaO — SiO2 известны четыре соединения: CaO-SiO2, 3CaO-2SiO2, 2CaO-SiO2, 3CaO-SiO2. Однако фазовый состав системы сильно усложняется полиморфизмом всех названных минералов: CS образует волластонит (ß-CS) и псевдоволластонит (a-CS), C3S2-высокотемпературный ранкинит и низкотемпературный килхоанит, C2S-y-,a -,a- и ß-модификации, C3O-a- и ß-модификации.
Эти соединения встречаются во многих силикатных материалах — портландцемент-ном клинкере, огнеупорах, шлаках черной металлургии и т. д., в виде минералов ранкини-та 3CaO-2SiO2, бредигита a-2CaO-SiO2, ларнита ß-2CaO-SiO2, псевдоволастонита a-CaO-SiO2, волластонита ß-CaO-SiO2, различных модификаций двух- и трех кальциевого силиката.
Последовательность реакций образования силикатов кальция исследовали Будников, Яндер, Мамыкин, Нагаи, Мчедлов-Петросян и др. Все исследователи признают CaO покрывающим компонентом реакции, интенсивно диффундирующим в решетку SiO2. Скорость диффузии Si4+ в CaO на несколько порядков меньше. Поэтому реакции силикатооб-разования начинаются на поверхности контакта зерен CaO и SiO2 и постепенно распространяются в глубь зерен кремнекислоты. Первичным продуктом реакции, по мнению преобладающего большинства исследователей, является ортосиликат кальция Ca2[SiO4], характеризующийся островным строением. В последующем в качестве промежуточных продуктов реакции возникают ранкинит Ca3[Si2O7] и волластонит Ca[SiO3], характеризующиеся соответственно анионными группами [Si2O7]6" и цепями [SiO3]2-. Предельно насыщенным минералом, образующимся в последнюю очередь, является вновь островной Ca2[SiO4] •CaO. Причина столь сложного превращения — «полимер (SiO2) ^ островной ортосиликат ^ полимерный метасиликат ^ островной трехкальциевый силикат» — пока еще не выяснена.
В начальный момент реакции при избытке ионов Ca2+ происходит разрыв всех связей -Si -O-Si- в поверхностном слое кремнезема и образование изолированных групп [SiO4]4-, связываемых друг с другом посредством внедрившихся ионов кальция. Структура этого слоя вначале не упорядочена, аморфна, а затем приобретает все более отчетливый кристаллический характер. Состав образующихся силикатов, скорость реакции и степень ее
завершенности зависят от соотношения реагирующих компонентов, от их природы и дисперсности, от вида примесей и т. п. На контактной поверхности между CaO и SiO2 быстро образуется, как полагают Яндер и Хофман, тонкий слой C2S. Далее, при небольшом избытке CaO, на поверхности раздела CaO-C2S образуется также тонкий слой C3S, а на поверхности раздела C3S — SiO2 образуется C3S2 и CS.
Образование C3S наблюдается при температурах ниже 1300°С. Как только все количество CaO внедрится в слой продуктов реакции, его средняя основность постепенно понижается за счет разложения C3S и C2S и диффузии свободной CaO в направлении свободного SiO2. При отношении CaO : SiO2 = 3 : 1, когда постоянно имеется избыток CaO, она диффундирует достаточно быстро и на поверхности раздела C2S-SiO2 образуются лишь небольшие количества низкоосновных C3S2 или CS. В зерне SiO2 сразу в преобладающем количестве синтезируется C2S.
Начало образования C2S в смеси CaO : SiO2 =1 : 1 исследователи П. П. Будников, Д. П. Бобровник, С. Нагаи и некоторые другие относят к 500-600°С. Ускорение реакции при 600°С авторы связывают с превращением ß ^ а-кварца. При 1000°С в продуктах реакции преобладали CS и C3S2 и лишь в незначительном количестве присутствовал C2S, а при - 1200°С — лишь один CS. Авторы указывают на постоянное наличие в составе продуктов реакции промежуточного соединения C3S2, которая в низкоосновных смесях при температуре - 1200°С переходит в CS, а в высокоосновных смесях при - 1400°С — в C3S.
Расчет теплоты образования силикатов кальция. При образовании силикатов и оксидов обычно выделяется теплота. Одно и то же сложное соединение может быть получено либо путем соединения соответствующих оксидов, либо обменной реакцией. При этом тепловой эффект реакции будет различен.
Если соединение образуется из элементов, то к тепловому эффекту его образования из оксидов прибавляют тепловые эффекты образования самих оксидов. В случае обменной реакции тепловой эффект равен алгебраической сумме теплот образования соединений, участвующих в реакции. Но тепловой эффект такой реакции не может быть назван теплотой образования исходного соединения, так как в него суммарно входят тепловые эффекты разложения и образования других продуктов реакции.
Так, например, теплота образования CaО • SiO2 различна в зависимости от способа его получения:
1) Ca + Si + 11 /2 O2 = CaО • SiO2 - 1635,73 кДж/моль
H1 = -1635,73 кДж/моль;
2) CaO + SiO2 = CaО • SiO2 - 141,33 кДж/моль
A H2 = -1635,73 - (-635,1- 859,3) = -141,33 кДж/моль;
3) CaSO4 + SiO2 = CaО • SiO2 + SO2 + V2 O2
AH3 = (-1635,73 - 296,9) - (-1424 - 859,3) = 350,67 кДж/моль.
Синтез силикатов кальция. Синтез силикатов кальция высокой мономинерально-сти проводился с использованием j-Al2O3 (хч) и SiO2 (хч), по методике, приведенной в таблице 7.
Сырьевые шихты подвергали измельчению в течение 5 часов до размера частиц 60 мкм и менее. Синтез минералов проводился в алундовых стаканах, зачехленных графитовыми цилиндрами в печи Таммана, большие партии — в высокочастотной печи. Продолжительность выдержки температуры при обжиге обусловливалась полнотой прохождения реакции и оценивалась по содержанию свободной СаО в продуктах термообработки. Количество свободной СаО определялось по этилово-глицератному методу. При значительном содержании после обжига свободной СаО образцы вновь измельчали до размера зерен
менее 60 мк и вновь обжигали. Эти операции повторяли до тех пор, пока содержание СаО в продуктах обжига не превышало 1-2%. Характеристики минералов представлены в виде таблицы 8.
Таблица 7
Методика синтеза силикатов кальция
Алюминат кальция Т, К Метод синтеза Выдержка, ч Примечание
3СаО SiÜ2 1623 спекание 3 Медленное охлаждение вместе с печью. Промежуточное перетирание спеков
2СаО SiÜ2 1423 спекание 1
3CaO 2SiÜ2 1273 спекание 1
СаО SiÜ2 1473 спекание 1
Таблица 8
Характеристика синтезированных минералов
Силикаты кальция CaO, % % О ¿о Крист. опт., % Рентген Примечание
C3S 73,69 26,31 98 C3S Белый хрупкий спек, са-морассыпающийся
C2S 65,11 34,89 99 C2S Белый хрупкий спек
(N S 3 С3 58,34 41,66 99 C3S2 Белый хрупкий спек
CS 48,27 51,73 99 CS Белый хрупкий спек
Результаты расчетов энергии кристаллических решеток минералов представлены в таблице 9.
Из таблицы 9 видно, что значения энергии решетки, вычисленные по формулам Ка-пустинского, близки к энергиям решеток, найденным экспериментальным путем.
Таблица 9
Энергия кристаллических решеток соединений (U), вычисленная по формуле Капустинского
Элемент Z r, нм Соединение En иэксп, кДж/моль ик по (1. 9), кДж/моль Степень ион-ности связи, %
Ca 2+ 0,104 CaÜ 2 -3522,93 -3432,68 79
Si 4+ 0,039 SiÜ2 3 -12957,85 -13233,20 51
Al 3+ 0,057 AI2Ü3 5 -15137,71 -15353,65 63
Ü 2- 0,136 — — — —
Вероятность удаления ряда примесей из растворов была выявлена в результате термодинамических расчетов реакций образования труднорастворимых соединений. Так, термодинамический анализ реакций взаимодействия минералов системы СаО-Л12О3, СаО-Бе2О3, СаО-БіО2 с сульфат-ионами показал возможность самопроизвольного протекания всех промежуточных реакций (1)-(3) при нормальных условиях:
хСаО- уЛ12О3 + (х+Зу) Н2БО4 = хСаБО4+ у[Л128О4)3 + (х+3у) Н2О (1)
хСаО- уБе2О3 + (х+Зу) Н2БО4 = хСаБО4+ у[Бе28О4)3 + (х+Зу) Н2О (г)
хСаО- уБіО2 + хН28О4 = хСаБО4+ уБіО2 + хН2О (3)
Условность реакций объясняется тем, что при определенных условиях (например, длительности отстаивания при взаимодействии алюминатов кальция с сульфат-ионами) образуется сложное соединение эттрингит (или соль Кандло 3Са0-Л120з'3Са804 -(37-39)Н20), а реакция (1) является промежуточной. Высокая степень очистки сточных вод при использовании всех высокоосновных минералов любой из кальциевых систем объясняется образованием труднорастворимых соединений, связываемых в сложные кристаллогидраты. По аналогии проведены расчеты взаимодействия минералов с ионами фтора и фосфатами с образованием труднорастворимых соединений, удаляемых в виде осадков. Например, при взаимодействии с фторидами С3Л:
3СаО- AI2O3 + 12HF = 3CaF2 2AIF3 6H2O, DG = -1031,84 кДж/моль.
При взаимодействии C3S:
3СаО- Si02 + 6H+ + 6F- = 3CaF2^+ Si02 + 3H2O, DG = -589,12 кДж/моль;
двухкальциевого силиката C2S, DG = -339,37кДж/моль;
моносиликата кальция CS, DG = -142,15 кДж/моль;
аналогично рассчитаны реакции с ферритами кальция. Во всех случаях сохраняется закономерность термодинамической вероятности связывания примесей в труднорастворимые соединения предпочтительно с высокоосновными минералами.
Выводы
Для оптимизации состава щелочных реагентов изучены минералы систем СаО — Л1203, СаО — Fe203, СаО — Si02, выполнены расчеты энергии кристаллических решеток минералов систем, что позволило теоретически построить ряд активности минералов этих систем — повышающихся от высокоосновных к малоосновным, от алюминатов к ферритам и затем — к силикатам кальция. Термодинамический анализ взаимодействия минералов с сульфат- и фтор-ионами показал высокую вероятность образования труднорастворимых соединений, способствующих более тонкой очистке водных растворов от этих примесей. Отработана методика синтеза мономинералов: все минералы термодинамически возможно получить при температурах 1000-1500 0С с высокой степенью мономинеральности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бабушкин В. Н., Матвеев Г. М., Мчедлов-Петросян О. П. Термодинамика силикатов. М., 1972.
351 с.
2. Бойкова А. И. Кристаллохимия твердых растворов минералов цементного клинкера. М., 1990. С. 7-10.
3. Бутт Ю. М. Портландцементный клинкер. М., 1967. С. 147-151.
4. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А. А. Равделя, А. Ш. Пономаревой. Л.: Химия. 1983. 280 с.
5. Колосенцев С. Д., Плаченов Т. Г. Порометрия. Л.: Химия. 1988. 175 с.
6. ЛибауМ. Физико-химия кремнезема. М., 1986. 356 с.
REFERENCES
1. Babushkin V. N., Matveev G. M., Mchedlov-Petrosjan O. P. Termodinamika silikatov. M., 1972, 351 s.
2. Bojkova A. I. Kristallohimija tverdyh rastvorov mineralov tsementnogo klinkera. M., 1990. S. 7-10.
3. Butt Ju. M. Portlandtsementnyj klinker. M., 1967. S. 147-151.
4. Kratkij spravochnik fiziko-himicheskih velichin / Pod red. A. A. Ravdelja, A. Sh. Ponomarevoj. L.: Himija, 1983. 280 s.
5. Kolosentsev S. D., Plachenov T. G. Porometrija. L.: Himija, 1988. 175 s.
6. LibauM. Fiziko-himija kremnezema. M., 1986. 356 s.
