CC BY
27
УДК 666.9.015.22
СКРИПНИКОВА НЕЛЛИ КАРПОВНА, докт. техн. наук, профессор, nks2003@mail. ru
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
САЗОНОВА НАТАЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА, канд. техн. наук, доцент, n. a. sazonova@mail. ru
БАРАНОВА АЛЬБИНА АЛЕКСЕЕВНА, ст. преподаватель, baranova2012aa@mail. ru
Ангарская государственная техническая академия,
665835, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ КЛИНКЕРООБРАЗОВАНИЯ В УСЛОВИЯХ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЫ
В статье представлены результаты расчетов термодинамического потенциала образования цементного клинкера различного состава, полученного в условиях низкотемпературной плазмы. Установлено, что увеличение температуры воздействия на сырьевую смесь до 2727 °С (3000 К) сопровождается изменением термодинамической вероятности образования силикатов: C3S, C2S, C3S2, CS. Начиная с 1 907 °С (2180 К), наиболее вероятным соединением является C3S, что при традиционной технологии невозможно.
Ключевые слова: низкотемпературная плазма; термодинамика; цемент; цементный клинкер.
SKRIPNIKOVA, NELLI KARPOVNA, Prof Dr.Tech. Sc., nks2003@mail. ru
Tomsk State University of Architecture and Building,
2 Solyanaya sq., Tomsk, 634003, Russia
SAZONOVA, NATALYA ALEXANDROVNA, Ph.D., Assoc. Prof.,
n. a. sazonova@mail. ru
BARANOVA, ALBINA ALEXEYEVNA, lecturer, baranova2012aa@mail. ru Angarsk State Technical Academy,
60 Tchaykovsky st., Angarsk, 665835, Russia
THERMODYNAMICAL ANALYSIS OF CLINKER FORMATION PROCESSES UNDER CONDITION OF LOW TEMPERATURE PLASMA
The results of calculations of the thermodynamic potential formation of cement clinker of different composition, obtained under low-temperature plasma are presented in the article. It is proved that the increase of temperature affect to 2727 С (3000 К) on raw mix is accompanied by the change of thermodynamical probability of silicate formation: C3S, C2S, C3S2, CS. Starting from 1907 С (2180 К), the most possible compound is C3S, but it is impossible with traditional technology.
Key words: low temperature plasma; thermodynamics; cement; cement clinker.
© Н.К. Скрипникова, Н.А. Сазонова, А.А. Баранова, 2013
Плазмохимический синтез цементного клинкера является одним из перспективных способов производства цемента [1-3] и характеризуется отличной от традиционных технологий интенсивностью, одностадийностью и завершенностью физико-химических процессов, протекающих в жидкой фазе, что определяет актуальность исследований в данном направлении. При этом изучение и анализ совокупности сложных явлений, происходящих при химических взаимодействиях и фазовых образованиях клинкерных минералов, необходимы: они дают возможность получить ценную информацию о способах целенаправленного проведения реакций, о путях рационального управления технологическими процессами и нахождении новых путей совершенствования технологии производства цемента. Применение основ химической термодинамики является ценным подспорьем, позволяющим провести экстраполяционные расчеты оценки потенциала Гиббса, по изменению которого можно судить об энергетической возможности протекания реакций при клинкерообра-зовании в условиях низкотемпературной плазмы; направлении и тепловых изменениях реакций, которые их сопровождают; предпочтительности реакций и устойчивости образующихся соединений; осуществить выбор оптимального температурного режима при производстве цемента.
Задачей данного термодинамического анализа является изучение последовательности образования основных минералов (С^, С^, СS, С^2, С4AF, СА, С3А) при синтезе цементного клинкера в условиях высококонцентрированных тепловых потоков за счет определения энергии Гиббса (ЛG) при температурах до 3000 К.
Поставленная задача достигалась за счет использования уравнений второго начала термодинамики Гиббса - Гельмгольца. В расчетах использовались исходные справочные данные для всех участвующих в реакциях веществ и соединений [4-6]. Уравнения исследуемых химических реакций представлены в табл. 1.
Таблица 1
Уравнения химических реакций при синтезе цементного клинкера
№ п/п Уравнения химических реакций
1 СаСОэ + SiO2 ^ СаО ■ SiO2 + СО2
2 3СаСОэ + 2SiO2 ^ 3СаО ■ 2SiO2 + 3СО2
3 2СаСОэ + $Ю2^- 2CaO ■ SiO2 + 2ТО2
4 Р-2СаО^О2 + СаО ^ 3СаО ■ SiO2
5 СаСОэ + АЬОэ ^ СаО ■ А2О3 + СО2
6 3СаСОэ + А2О3 ^ 3СаО ■ А2О3 + 3СО2
7 4СаСО3 + ЛЬО + Fe2Oэ ^ 4СаО ■ А^ ■ Fe2Oз + 4СО2
Для реакций с участием СаС03 были рассчитаны значения энергии Гиббса в температурном интервале 298-1160 К. При увеличении температуры выше 1 160 К за счет завершения реакций декарбонизации в синтезе минералов цементного клинкера участвует СаО. В связи с этим в дальнейших расчетах использовались исходные данные нового компонента. Таким образом,
осуществлялся перерасчет ЛG веществ, которые претерпевали фазовые и полиморфные превращения в рассматриваемом температурном диапазоне, с учетом нового соединения.
На основе представленного алгоритма расчета и исходных данных для всех реакций (табл. 1) были составлены уравнения изменения энергии Гиббса от температуры для сырьевых смесей на основе сырья ОАО «Ангарскцемент» (мрамор - 83,90 % масс., зола ТЭЦ - 11,70 %, кварциты - 1,55 % масс., пирит-ные огарки - 2,85 % масс.) и техногенных отходов [7] Кузбасса (отходы дробления доломитизированного известняка - 83,57 % масс., флотационные отходы - 11,90 % масс., известняк - 4,53 % масс.), компонентные составы которых рассчитаны по формулам В.А. Кинда [8]. Химический состав и модульные характеристики шихт приведены в табл. 2.
Таблица 2
Химический состав и модульные характеристики сырьевых смесей
Шифр Содержание оксидов, % масс. Модульные характеристики
SiO2 АІ2О3 Fe2Oз СаО MgO п.п.п. Е КН п Р
А-1 13,16 3,11 1,85 43,72 2,52 35,64 100 1,03 2,65 1,68
В-1 10,35 2,60 1,31 34,74 11,23 39,78 100 1,03 2,65 1,98
Особенностью используемых сырьевых смесей является нетрадиционный, повышенный коэффициент насыщения (КН >1), принятый согласно результатам проведенного математического планирования эксперимента [9] и обеспечивающий синтез клинкера, цемент на основе которого является высокоактивным [3]. Смеси являются многокомпонентными и характеризуются разнообразием химического состава, что усложняет изучение термодинамики химических реакций клинкерообразования. Для упрощения системы были исключены из нее такие примесные оксиды, как №2О, К2О, MgO, Р2О5 и др. Варьирование отношения оксидов С^ в исследуемых сырьевых смесях одного порядка: 3,32:1 и 3,36:1. В связи с этим при графическом изображении ЛG отличие двух систем в среднем составляло ± 10,5 кДж/моль. На рисунке представлены графики изменения энергии Гиббса химических реакций в зависимости от температуры воздействия на шихту с отношением С^ = 3,32:1.
Анализ полученных результатов позволил установить термодинамическую вероятность и последовательность образования силикатов кальция (рисунок): первично образующимся соединением (около 600 К) в системе является CS (1). Об этом свидетельствует первое пересечение графика с осью абсцисс при 582 К (309 °С). В последующем осуществляются реакции образования С3А (6), С^ (3), C4АF (7) и С^2 (2) в интервале температур 650-750 К (377-477 °С). По мере повышения температуры вероятность образования клинкерных минералов изменяется: с 708 К (435 °С) преимущественным соединением, образующимся при термообработке, является С^ (3), синтез которого возможен на основе CS (1). Данное преимущество сохраняется за ним до температуры 2180 К (1907 °С), после которой наиболее вероятно обра-
зование соединения С38 (4). Об этом свидетельствует пересечение графиков данных реакций и последующее увеличение абсолютных значений энергии Гиббса, которые при 3000 К (2727 °С) достигают 197,6 и 186,7 кДж/моль соответственно для реакций С38 (4) и С28 (3). Таким образом, в области 685-2180 К (412-1907 °С) велика вероятность образования фазы двухкальциевого силиката. Согласно графику с повышением температуры (более 2180 К) в расплаве может существовать только фаза трехкальциевого силиката (4), образование которой возможно на основе таких минералов, как С4AF (7), СА (5), С3А (6), СS (1), С382 (2) и СаСО3, СаО. Наряду с этим установлено, что синтез С3А (6) из СА (5) и СаО или СаСО3 невозможен, т. к. графики изменения ДG реакций образования данных соединений не пересекаются. Это позволяет предположить: образование трехкальциевого алюмината осуществляется из расплава, что согласуется с исследованиями В.И. Бабушкина [4].
ДО, кДж/моль
Изменение энергии Гиббса реакций образования клинкерных минералов в зависимости от температуры:
1 - С8; 2 - С382; 3 - С28; 4 - 038; 5 - СА; 6 - С3А; 7 - С4ЛР
В результате термодинамического анализа реакций синтеза силикатов, алюминатов, алюмоферритов кальция установлено, что использование низкотемпературной плазмы (НТП) для синтеза цементного клинкера является целесообразным для исследуемых смесей и их соотношений С:8. Анализ полученных расчетов показал, что в традиционном интервале температур (1000-1800 К) вероятность образования минералов и последовательность протекания реакций при соотношении оксидов в сырьевых смесях С:8 = 3,32:1 сохраняется и может быть расположена в такой последовательности: С28, С38, С382, С8. При увеличении исследуемого интервала температур до 3000 К термодинамическая вероятность образования силикатов изменяется: С38, С28, С382, С8. Начиная с 2180 К, наиболее устойчивым соединением, образующимся в условиях НТП, является С38, что при традиционной технологии (1673-1723 К) невозможно. Таким образом, применение высококонцентрированных тепловых потоков в производстве цемента создает уникальные условия для модификации последовательности протекания химических реакций
при образовании клинкерных минералов и положительно влияет на качество, свойства синтезируемого образца.
Библиографический список
1. Бурлов, И.Ю. Получение алюминатных и алюмоферритных клинкеров в печном агрегате плазменного типа / И.Ю. Бурлов, Ю.А. Бурлов, Ю.Р. Кривобородов // Цемент и его применение. - 2002. - № 11. - С. 25-28.
2. Физико-химические процессы при синтезе цементного клинкера с использованием низкотемпературной плазмы / Г.Г. Волокитин [и др.] // Цемент и его применение. - 2008. -№ 4 (20). - С. 154-156.
3. Позднякова, Н.А. Наноструктурированный цементный клинкер, полученный в условиях высококонцентрированных тепловых потоков / Н.А. Позднякова, Г.Г. Волокитин,
Н.К. Скрипникова // Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья : материалы IX Всероссийской научно-практической конференции. - Бийск, 2009. - С. 77-80.
4. Бабушкин, В.И. Термодинамика силикатов / В.И. Бабушкин, ГМ. Матвеев,
О.П. Мчедлов-Петросян ; под. ред. О.П. Мчедлова-Петросяна. - 4-е изд. - М. : Стройиз-дат, 1986. - 408 с.
5. Карапетьян, М.Х. Химическая термодинамика / М.Х. Карапетьян. - М. : Химия, 1975. - 153 с.
6. Киреев, В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических редакции / В.А. Киреев. - Л. : Химия, 1970. - 520 с.
7. Пат. №2008107259/03 (007858) Российская Федерация. Сырьевая смесь для получения портландцементного клинкера / Волокитин Г.Г. ; заявитель и патентообладатель Томск. госуд. архит.-строит универ. - опубл. 28.01.2009, Бюл. № 3. - 3 с.
8. Бутт, ЮМ. Химическая технология вяжущих материалов / Ю.М. Бутт, М.М. Сычев ; под ред. В.В. Тимашева. - М. : Высш. шк., 1980. - 472 с.
9. Волокитин, Г.Г. Оптимизация состава сырьевой смеси и технологического режима плазмохимического синтеза цементного клинкера с использованием методов математического планирования эксперимента / Г.Г. Волокитин, Н.К, Скрипникова, Н.А. Сазонова // Вестник ТГАСУ - 2011. - №4 (33). - С. 146-151.
References
1. Burlov I.Ju., Burlov Ju.A., Krivoborodov Ju.R. Poluchenie aljuminatnyh i aljumoferritnyh klinkerov v pechnom agregate plazmennogo tipa [Obtaining the aluminate and ferrite flyumo clinker in a plasma furnace UNIT] // Cement i ego primenenie [cement and its application]. -2002. - No. 11. - P. 25-28.
2. Volokitin G.G. Fiziko-himicheskie processy pri sinteze cementnogo klinkera s ispol'zovaniem nizkotemperaturnoj plazmy [Physical and chemical processes in the synthesis of cement clinker using low-temperature plasma] // Cement i ego primenenie [Cement and its application]. -2008. - No. 4(20). - P. 154-156.
3. Pozdnjakova N.A., Volokitin G.G., Skripnikova N.K. Nanostrukturirovannyj cementnyj klinker, poluchennyj v uslovijah vysokokoncentrirovannyh teplovyh potokov [Nanostructured cement clinker obtained under a highly concentrated heat flow] // Tehnika i tehnologi-ja proizvodstva teploizoljacionnyh materialov iz mineral'nogo syr'ja [Technique and technology of production of thermal insulating materials from mineral]: materialy IH Vse-rossijskoj nauchno-prakticheskoj konferencii [Proceedings of IX All-Russian Conference]. -Bijsk, 2009. - P. 77-80.
4. Babushkin V.I., Matveev G.M., Mchedlov-Petrosjan O.P. Termodinamika silikatov [Thermodynamics of silicates]; pod. red. O.P. Mchedlova-Petrosjana. - 4-e izd. - Moscow : Strojizdat, 1986. - 408 p.
5. Karapetjan M.H. Himicheskaja termodinamika [Chemical thermodynamics]. - Moscow : Himija [Chemistry], 1975. - 153 p.
6. Kireev V.A. Metody prakticheskih raschetov v termodinamike himicheskih reakcij [Methods of practical calculations in thermodynamics of chemical reactions.]. - L. : Himija [Chemistry], 1970. - 520 p.
7. Pat. №2008107259/03 (007858) Rossijskaja Federacija. Syr'evaja smes' dlja poluchenija port-landcementnogo klinkera [Raw mix for Portland cement clinker] / Volokitin G.G. ; zajavitel' i patentoobladatel' Tomsk. gosud. arhit.-stroit. univer [Applicant and patentee of Tomsk State University of Architecturw and Building]. - opubl. 28.01.2009, Bjul. No. 3. - 3 p.
8. Butt Ju.M., SychevM.M. Himicheskaja tehnologija vjazhushhih materialov [Chemical technology of binding materials]; pod red. V.V. Timasheva. - Moscow: Vyssh. shk., 1980. - 472 p.
9. Volokitin G.G., Skripnikova N.K., Sazonova N.A. Optimizacija sostava syr'evoj smesi i tehno-logicheskogo rezhima plazmohimicheskogo sinteza cementnogo klinkera s ispol'zovaniem metodov matematicheskogo planirovanija jeksperimenta [Optimization of raw material mixture composition and technological mode of plasma-chemical synthesis of cement clinker with the use of mathematical planning methods] // Vestnik TGASU [Proceedings of Tomsk State University of Architecture and Buildinhg]. - 2011. -No. 4(33). - P. 146-151.
