CC BY
62
СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И СТРОИТЕЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 666.942: 666.852
Мирюк O.A.
СИНТЕЗ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ С УЧАСТИЕМ АЛЬБИТА
Пестрый химико-минеральный состав техногенного сырья предопределяет возможность его применения в технологии различных строительных материалов. Для повышения эффективности использования нового сырья важны представления о влиянии минералов на процессы синтеза вяжущих веществ.
Альбит Ка[Айі308] - каркасный алюмосиликат, представитель кальциево-натриевых полевых шпатов, конечный член изоморфного ряда плагиоклазов. Структура альбита представлена в виде цепочек из вытянутых четверных колец тетраэдров ^Ю4] и [А104], соединенных между собой в каркасы, в пустотах которых находятся ионы натрия. Альбит образуется в гидротермальных условиях. Характерными продуктами последующих гидротермальных изменений плагиоклазов являются скаполит, эпидот, мусковит. Альбит - щелочесодержащая составляющая техногенного сырья.
Цель работы - исследование влияния минерала альбита на формирование цементных клинкеров, на гидратообразование и упрочнение вяжущих сжтем.
Особенности клинкерообразования с участием щелочей достаточно подробно освещены в работах [1-3]. Однако превращения в цементном сырье с альбитом изучены мало. Представляют интерес процессы фазообразова-ния при обжиге альбитсодержащей смеси для получения
клинкера и влияние на них сульфата кальция.
Исследованы фазовые превращения при обжиге модельной смеси карбоната кальция (химический реактив СаСОз) с альбитом - природным минералом NAS6 (приняты обозначения SiO2 - S, Al2O3 - A, Na2O - N, CaO - C, CaSO4 - CS) при их соотношении 3:1. В одну из шихт вводили 5% CaSO4 сверх 100%. Изменение фазового состава смесей определяли с помощью термического анализа, и по дифрактограммам продуктов обжига.
Превращения в смеси карбоната кальция и альбита начинаются при 850°С и заключаются в постепенном отщеплении SiO2 от NAS6. Процесс каталитически ускоряется с появлением СаО при декарбонизации СаС03. Из продуктов распада исходных минералов формируются CAS2, C2AS, CS (экзотермический эффект при 980°С, рис. 1). При плавлении альбита (эндотермический эффект при 1120°С) интенсифицируется образование белита C2S, увеличивается число промежуточных соединений (рис. 2). При 1200°С вероятны взаимодействия:
CAS2 + 2NA + C ^ N2AS2 + 2CA.
(1)
Дальнейшее нагревание до 1250°С и выше сопровождается превращениями:
СаО L “ L. 1 * ^
—
3(CA)CS • Г " к т L " ** 1
СА и < К ^ , -и и
С12А7 _ 1 . -"
СзА А '' ""
ß-C2S — —. j 1 ** *" —А 4 г ^л Г ' К—і и
і ^ о ?
5 Ü)
3" X
5а
а °
І8' 5 -8
а
і—
о
900 1000 1100 1150 1200 1250 1300 Температура обжига, °С
Рис. 2. Изменение фазового состава при обжиге альбитсодержащих смесей (пунктир - с добавкой ОаБОд)
N2AS2 + 5C ^ 2C2S +CA +2N; CA + 2C ^ C3A.
(2)
(3)
Такой ход преобразований подтверждается исчезновением на дифрактограмме спека (1300°С) отражений N2AS2 с d=0,423; 0,255; 0,149 нм, появлением максимумов С3А с d=0,271; 0,190; 0,155 нм (рис. 3). Выделяющаяся щелочь растворяется в двухкальциевом силикате, чем обусловлен модификационный переход ß ^ -C2S (d=0,281; 0,271; 0,194 нм). Этому
способствует усиление стабилизирующей роли Na2O при сочетании с Al2O3.
Алюминаты кальция интенсивно насыщаются до С3А (см. рис. 2). При температуре 1300°С в спеке значительна концентрация свободного СаО, однако алит C3S не образуется. По утверждению Классена В.К. [2], в присутствии щелочей изменяется область термодинамической устойчивости алита, Na2O вытесняет СаО из C3S даже в интервале стабильности трехкальциевого силиката.
Введение CaSO4 в альбитсодержащую смесь сопровождается взаимодействием добавки с продуктами распада NAS6:
NA + CaSÜ4 ^ CA + N2SO4.
(4)
3(CA)CS + NCS + C2S +CS.
• NA + 2CA +
Высвобожденный CaSO4 связывается в силико-сульфат кальция, а при взаимодействии первого с NA по реакции (4) выделяется Na2SO4, большая часть которого возгоняется. При нагревании свыше 1250°С завершается разложение алюмосиликатов кальция и комплексных соединений. Фазовый состав спека при тем -пературе 1300°С (см. рис. 3) представлен ß - двухкальциевым силикатом и алюминатами кальция различной основности. Поглощение щелочи сульфатной добавкой препятствует растворению первой в фазах высокотемпературного обжига и стабилизации а'm- C2S. Концентрация CaO в сульфатсодержащем спеке выше, чем в бездобавочном за счет CaSO4 и преобладания низкоос -новных алюминатов, а также замедления высокотемпературных взаимодействий.
Уменьшение доли низкотемпературного СаО (см. рис. 2) и ход кривой БТв в температурном интервале 900-1050°С (см. рис. 1) свидетельствуют о затянув -шейся декарбонизации. Согласно [2] диссоциация карбоната сдерживается в связи с переходом части СаС03 в состав твердого раствора с сульфатом натрия. Декарбонизация СаС03, внедренного в решетку №2804, наступает при температуре выше 9б0°С. Вероятно также образование 2(С2§)СаС03 на основе щелочных силикатов натрия и белита, появление которого активизируется сульфатом натрия. Щелочные соединения, способствующие низкотемпературному плавлению вещества, снижают температуру образования С2§ и одновременно задерживают диссоциацию СаС03. Таким образом, в активном расплаве обеспечивается контакт необходимых фаз. В последующем в обжигаемой смеси образуется 3(СА)С § на основе СА, а также при разложении геленита:
ЗС2А8 + 3С + С§ ^ 3(СА)С§ + 3С2§. (5)
Экзотермический эффект при 1160°С (см. рис. 1) характеризует указанный процесс. Распад промежуточных алюмосиликатов кальция, инициированный Са§04, способствует ускоренному образованию белита в сульфатсодержащей смеси. Интенсивному формированию С2§ благоприятствует плавление альбита при 1150°С.
Устойчивость 3(СА)С § в вьсококремнеземистой смеси ограничена. Под действием щелочного силиката кальция сульфоалюминат разлагается:
□ - СаО
* - СА © - С12А7
♦ С3А Л - ß-C2S
• - a'm -C2S
★ ■
о
N2AS2 3(СА)С S
Без добавки
1250 С
• ♦ д □ о д
□ со О) Д см см ш
о <л о cf см
’г"_ о СМ о
о CNJ
о" Од
Д д
♦ о о 00 СП о’ о см OJ д 00 см CN
о о"
□ Д <4 о °
О f- Д см СМ і
00 о А
о о>
*-
О
1250 С
1300 С
(6)
Рис. 3. Рентгенограммы спеков альбитсодержащих смесей
Вследствие кинетических процессов Na2SO4 препятствует реакции между СаО и C2S, затрудняя синтез алита и насыщение алюминатов кальция.
Весьма интересно поведение альбита в составе твердеющих систем. Широкое распространение полевых шпатов в земной коре обусловило повышенный интерес к участию этих минералов в гидратообразо-вании различных систем.
По данным КККуатбаева [4], растворение альбита в условиях гидротермальной обработки происходит с образованием Si(OH)4, Al(OH)3, NaOH. При этом в раствор, в первую очередь, выделяются щелочь, кремнезем, а затем глинозем.
Такой порядок объясняют [5] тем, что при начальном растворении происходит неполное гидролитическое высвобождение ионов тетраэдрического алюминия и некоторые альбитовые кольца остаются в виде комплексных молекул Na[SiAlO2(OH)4], которые затем растворяются с образованием Si(OH)4 и Al(OH)3. В этих условиях в твердой фазе глинозем накапливается в виде бемита [5].
Альбит проявляет активность при оксихлоридном твердении в составе магнезиальносиликатного вяжущего. Прочностные свойства модельного магнезиаль-но-альбитового вяжущего зависят от состава активизирующего компонента (см. таблицу). Гидратационные свойства минерала в значительной степени определяются присутствием MgCl2. Затворение вяжущего рас -твором MgSO4 сопровождается уменьшением прочностных показателей (см. таблицу). Замена части каустического магнезита полуводным гипсом замедляет твердение, однако ухудшение прочностных характеристик в данном случае не столь значительно. Это подтверждает преимущества (MgO + MgCl2) как акти-визатора твердения минерального компонента. Сопоставление влияния затворителей, содержащих в составе хлориды и сульфаты, показывает, что при увеличении радиуса аниона прочность камня вяжущего снижается. Поляризуемость SO4_ больше, чем СГ, и следовало ожидать повышенной прочности сульфатсодержащего камня. Высокая гидравлическая активность вяжущих, затворенных хлоридами, по мнению авторов [6], связана со способностью хлорид-ионов к участию в образовании мостиковых полимерных структур, упрочняющих цементный камень.
Влияние состава на свойства вяжущего
Состав вяжущего, % Затворит ель Предел прочности при сжатии, МПа, образцов размером 2x2x2 см в возрасте, сут
Каустиче- Полу- Плот-
ским магнезит водныи гипс Альбит Вид ность, г/см3 1 28 90
35 0 65 MgCl2 1,22 27 58 61
35 0 65 MgCl2 1,28 39 74 67
35 0 65 MgSÜ4 1,22 11 42 54
23 12 65 MgCl2 1,22 15 50 59
100 0 0 MgCl2 1,22 41 63 57
По данным рентгенофазового анализа, состав кристаллогидратов камня вяжущего представлен в основ -ном гидрооксихлоридом магния 5Mg(0H)2•MgCl2•8H20 (5 - форма). Результаты термического анализа (рис. 4) свидетельствуют, что, наряду с гидрооксихлоридом магния (эндоэффекты при 180, 380, 550°С), в затвердевшем вяжущем содержатся рентгеноаморфные гидрооксиды кремния (эндоэффект при 150°С), алюминия (эндоэффекты при 280 и 550°С), гидросиликаты магния (эндоэффект при 150 и 550°С). В камне длительного твердения (120 сут) вероятно образование гидроалюмо-силикатных структур (эндоэффект при 330°С), связавших гидрооксид алюминия.
Активное участие альбита в формировании гидратов подтверждают данные ИК-спектроскопии (рис. 5). Полосы поглощения с 425, 455, 525, 600, 615, 650, 725, 765, 1040, 1110, 1155, 1440, 1610 см-1, характерные для альбита [7], менее выразительны на спектре камня вяжущего.
магнезиально-апьбитового вяжущего
вяжущего
Усиление полос поглощения с волновыми числами 840, 1440, 1620 см-1 связывают с наличием гидроокси-хлоридов магния [8]. Наличие на ИК-спектре затвердевшего вяжущего полос поглощения с 1040, 1440, 1620, 1640 см-1 косвенно свидетельствует об образовании алюмосиликатных гидратов. Совокупность полос с близкими по значению к указанным волновым числам характерна для большинства водосодержащих алюмосиликатов (анальцим, каолинит) [7].
Преобразования альбита и других силикатных минералов в составе смешанных магнезиальных вяжущих имеют принципиальные сходства с процессами метаморфизма в земной коре. Это согласуется с данными [9] о превращении биотита в вермикулит под влиянием раствора хлористого магния.
Под каталитическим влиянием раствора хлорида магния начинается гидролиз поверхностных участков зерен альбита. Первоначально в раствор переходят ионы натрия, способные активизировать гидратационные процессы вяжущего. При участии гидрооксидов кремния, алюминия и магния формируются гидросиликаты, а в последующем образуются гидроалюмосиликаты магния посредством замещения 814+^Л13+. Щелочь, по-видимому, связывается гелеобразными гидроалюмосиликатами.
Вероятна следующая схема превращений альбита с образованием хлоритоподобной фазы и керолита:
2[Ма(Л1813 08)] + 7Mg2+ + 7Н2О ^
^ 4Mg0•Na20•Al20з•3Si02•4H2 0 + (7)
+ 3^0-БЮ2-И20].
При оптимальном содержании соли в составе за-творителя хлорид магния не остается в свободном состоянии. Наряду с образованием гцдрооксихлоридов магния, вероятно внедрение хлорид-ионов в структуру гидросиликатов. Приведенная схема преобразований предположительна, не исключает других процессов, в том числе формирования цеолитоподобных структур [9]. Состав гидратов и интенсивность преобразований зависят от концентрации ионов магния в жидкой фазе. Преимущественное формирование гидрооксихлорида магния и сравнительно невысокая скорость гидролиза обусловливают замедленное выделение гидратов на основе альбита. Степень гидратации альбита, по данным дифрактометрии, составляет 32-37% к 120 сут.
При гидратообразовании скаполита, структурно родственного альбиту, вероятно замещение ионов С1_
и S02_ на гидроксильную группу и проявление цео-
литизации [10].
Выводы
Выявлены особенности клинкерообразования с участием альбита. Устойчивость промежуточных силикатов обусловливает преимущественно высокотемпературное формирование белита. Щелочь альбита определяет характер силикатообразования в клинкере, способствует модификационному переходу Р ^ а|п - С^, снижает устойчивость CзS.
Добавка сульфата кальция меняет характер взаимодействий в альбитсодержащей смеси и состав промежуточных фаз, снижает температуру формирования Р - C2S, несклонного к полиморфизму, уменьшает основность алюминатов кальция и замедляет синтез C3S вследствие образования Na2SO4.
Особенности формирования фаз с участием NAS6 свидетельствуют о предпочтительности использования альбитсодержащего сырья для синтеза белитовых клинкеров.
Выявлена активность альбита в гидратообразовании магнезиальных композиций, инициированная гидролизом минерала в растворе хлорида магния.
Участие альбита в формировании слабозакри-сталлизованных гидратов магнезиальных композиций оксихлоридного твердения свидетельствует о возможности расширения сырьевой базы бесцементных вяжущих за счет полевошпатовых пород.
Список литературы
1. Лутнина И.Г., Коновалов В.М. Цементы из некондиционного сырья. Новочеркасск: Новочерк. гос. тех. ун-т, 1994. 233 с.
2. Кпассен В.К. Обжиг цементного клинкера. Красноярск: Строй-издат. Красноярск. отд., 1994. 323 с.
3. Осокин А.П., Кривобородов Ю.Р., Потапова Е.Н. Модифицированный портландцемент. М.: Стройиздат, 1993. 328 с.
4. Куатбаев К.К Силикатные бетоны из побочных продуктов промышленности. М.: Стройиздат, 1981. 248 с.
5. Педро Ж. Экспериментальные исследования геохимического выветривания кристаллических пород: пер. с фр. М.: Недра, 1971. 123 с.
6. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Активированное твердение цементов. Л.: Стройиздат, 1983. 160 с.
7. Болдырев АИ. Инфракрасные спектры минералов. М.: Недра, 1976. 199 с.
8. Опыт получения магнезиального тампонажного цемента / Верещака И.Г., Кондращенко Е.В., Серяков А.С. и др. // Цемент . 1984. № 10. С. 10-11.
9. Эйтель В. Физическая химия силикатов: пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962. 1055 с.
10. ГодовиковА.А. Минералогия. М.: Недра, 1983. 647 с.
List of literature
1. Luginina I.G., Konovalov V.M. Cements from non-standard raw materials. Novocherkassk: Novocherkassk. State Techn University, 1994. 223 p.
2. Klassen V.K. Cement clinker burning. Krasnoyarsk: Stroiizdat Krasnoyarsk, branch, 1994. 323 p.
3. Osokin A.P., Krivoborodov Yu.R., Potapova E.N. Modified Portland cement M.: Stroiizdat, 1981. 328 p.
4. Kuatbaev K.K. Waste Industry silicate concretes. M.: Stroiizdat 1981. 248 p.
5. Pedro G. Geochemical weathering research of crystalline rocks.
6. Svatovskaya L.B., Sychev M.M. Activated Cement Hardening. L. Stroiizdat 1983. 160 p.
7. Boldyrev A.I. Infrared mineral specters. M.: Nedra, 1976. 199 p.
8. Some experience in magnesite tamponing cement production / Vereschaka I.G., Kondraschenko E.V., Seryakov A.S. // Cement 1984, № 10. P. 10-11.
9. Eitel W. The Physical chemistry of the silicates. M.: Izdat Inostran. Lit 1962. 1055 p.
Godovikov A.A. Mineralogy. M.: Nedra, 1983. 647 p.
10
