CC BY
58
СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И СТРОИТЕЛЬНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В МЕТАЛЛУРГИИ
УДК 666.948 Мирюк O.A.
ГИДРАТАЦИЯ И ТВЕРДЕНИЕ МАГНИЙКРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ АЛЮМИНАТНЫХ ЦЕМЕНТОВ
Расширение сырьевой базы сопровождается усложнением состава алюминатных цементов за счет магний- и кремнийсодержащих соединений Фаза САМБ (для обозначения сложных формул использованы сокращения: С - СаО, А - А!203,М-
Mg0, З - БЮ2, F - ГвЮз, Н - Н2О, СЗ - СаБ04), как возможная составляющая алюминатных цементов, представляет значительный интерес с точки зрения гидратации. По данным [1, 2], С6А4МБ относится к числу нежелательных соединений, обладающих пониженной гидравлической актив -ностью. Однако результаты исследований [3] указывают на яркое проявление гвдратационшй способности фазы. Противоречивость немногочис -ленных сведений о гвдратации С6А4МБ вызывает интерес к изучению вяжущих свойств магниевого силикоалюмината кальция.
На первом этапе исследованы процессы гвдра-тации и твердения монофазного цемента, состояще-го из САМБ. Магниевый силикоалюминат кальция синтезировали из стехиометрической смеси оксидов при температуре 1350°С. При измельчении спека получали порошок голубовато-белого цвета. Тонкость помола полученного цемента составила 2,5% остатка на сиге № 008. Свойства цементного теста исследовали на облегченном приборе Вика. Физико-механические испытания проводили на призмах размером 1x1x6 см, изготовленных из теста нормальной густоты и твердевших в воде. Для сравнения вяжущих свойств использовали специально синтезированные фазы СА и С}2А7, составляющие основу алюминатных цементов.
Таблица 1
Прочностные показатели монофазных цементов
Фаза цемента Предел прочности, М Па, в возрасте, сут
при изгибе при сжатии
1 3 28 360 3600 1 3 28 360 3600
CA 11 18 24 21 10 63 74 101 91 52
CnAi 5 7 8 6 2 37 42 35 20 10
C6A4MS 10 16 19 27 17 52 68 90 124 70
Идентичность условий экспериментов позво-лила выявить основ ные сходства и различия про -цессов гвдратации и твердения алюминатных фаз. Пробы разрушенных при испытании образцов анализировали с помощью дифрактометрического и дифференциально-термического методов.
Физико-механические свойства цементов, охарактеризованные в табл. 1, сввдетельствуют о достаточно высоких прочностных показателях САМЗ. По интенсивности твердения цемент из магниевого силикоалюмината кальция имеет сходства с моноалюминатным вяжущим. Показатели ранней прочности САМЗ составляют 80% таковых значений СА. С течением времени твердения это различие уменьшается.
Цементный камень на основе САМЗ характеризуется стабильным упрочнением при длительном твердении, меньшим сбросом прочности в многолетнем возрасте.
По данным термического анализа, интенсивность взаимодействия исследуемых фаз с водой уменьшается в ряду: Сі2А7 ^ СА ^ САМЗ. Количество связанной воды в гвдратированных цементах к 3 сут твердения составило, %: Сі2А7 - 28, СА - 23, САМЗ - 16. Для магниевого силикоалюмината кальция, твердевшего 28 и 360 сут, эта величина достигла соответственно 19 и 25%.
Степень гвдратации САМЗ, определенная дифрактометрическим методом, равна, %: в возрасте 1 сут - 15; 3 сут - 28; 7 сут - 32; 14 сут -39; 28 сут - 48; 360 сут - 65. Для главной фазы глиноземистых цементов СА степень гвдратации к 3 сут достигла 56%, к 28 сут - 75%. Степень гвдратации Сі2А7, активной по отношению к воде фазы, составила 69% в возрасте 3 сут и 87% к 28 сут твердения.
Данные о составе и содержании главных новообразований при гвдратации исследуемых фаз получены при исследовании дифрактограмм (рис. 1) и приведены в табл. 2. Кристаллическую основу цементного камня из САМЗ составляют гексагональные гвдраты САИю, С2АИ8 и С^АИіз, По срав-
нению с гидратированными СА и С}2А7 в камне из С6А4МБ кубический гидроалюминат кальция СзАИ6 образуется в более поздние сроки, его содержание весьма незначительно. По составу гвд-роалюминатов кальция камень на основе С6А4МЗ занимает промежуточное положение между гвд-ратированными СА и С}2А7. По содержанию гид -ратов САН ¡о и С2АИ8 в цементном камне фаза С6А4МБ близка к СА. Наличие высокоосновного гвдроалюмината кальция С4АИ13 сввдетельсгвует о некотором сходстве С6А4МБ и С}2А7. Отмеченные особенности обусловлены характером изменения величины мольной основности исследуе-мых фаз: СА - 0,55; САМ$- 0,66; С12А7- 0,94.
Результаты диффере нциаль но-термического
анализа (ДТА) подтверждают и дополняют данные ренггенофазовых исследований Эвдоэффект при 130-160°С на термограммах цементного камня из С6А4МБ различного возраста указывает на присут-ствие гексагональных гвдроалюминатов кальция (рис. 2). Отмеченный термический эффект сввде-тельствует также о наличии тоберморигового геля, образованного при гвдратации кремнийсодержа-щей части фазы С6А4МБ.
Эндоэффект при 320°С, характеризующий присутствие С3АИ6 иАИ3, выразителен на термограмме гидратированного С6А4МБ только по ис-
течении 1 года. Сравнение кривых ДТА обнаруживает сходство термоэффектов гвдратированных фаз СА и САМБ. Различие в сроках твердения сопоставляемых цементов указывает на замедленное формирование при гвдратации САМБ фаз, характерных для СА. Это сввдетельствует о повышенной устойчивости гвдратных соединений в камне из САМБ.
По данным дифрактометрического анализа, основными кристаллогвдра-тами цементного камня из САМБ, твердевшего в течение 10 лет, являются С3АН6 и АН3. Полная перекристаллизация гексагональных гидроалюминатов кальция обусловила снижение прочности материала в этот период (см. табл. 1). По сравнению с СА, гидратированным в аналогичных условиях, в камне из САМБ содержание СзАЯ6 в 1,2 раза больше, доля АН3 в 2,6 раза меньше.
Незначительная доля кристаллического гиббс ига обусловлена меньшей концентрацией глинозема в со -ставе исходной фазы, а также сохранением гелеобразного АН3. Повышенное количество гелевой фазы препятствовало резкому спаду прочности камня в отда-ленный период твердения.
Гидратообразование САМБ основано на гид -ролизе, способствующем формированию гексагональных гидроалюминатов кальция, гелей гидро-оксвдов кремния, магния, алюминия. Поверхность алюминатных частиц покрывается пленками гелевой массы, снижающей скорость гвдратации
Повышенная устойчивость гексагональных гидроалюминатов кальция к перекристаллизации в кубическую форму достигается стабилизирующим влиянием гвдратированных магний- и кремнийсодержащих ионов, образованных при гидролизе С А МБ. Вероятно также сохранение гид рос иликатног о геля.
Таблица 2
Состав и содержание основных гидратов
Интенсивность отражений, отн.ед., гидратов на рентгенограмме цементного камня в возрасте, сут
Фаза САИю С2АН С4АИіз СзАИб АИз
(1,41 нм) (1,07 нм) (0,79 нм) (0,51 нм) (0,48 нм)
3 28 3 28 3 28 3 28 3 28
СА 21 26 16 19 нет нет 7 16 11 17
С12А7 17 19 17 18 19 15 20 42 10 16
СбА4МБ 18 21 17 22 12 12 нет 3 нет нет
Проявление вяжущих свойств C6A4MS, отличающее фазу от структурно родственной C2AS, предопределено уменьшением доли кремнекислородных тетраэдров и степени их ассоциации; нерегулярной координацией ионов кальция, равной 6 и 7. С другой стороны, замедленная, по сравнению с CA, гидратация С6А4MS обусловле-на наличием в структуре менее актив ных [(Al,Mg)O4], ^Ю4]. Соединение тетраэдров как вершинами, так частично и ребрами повышает устойчивость фазы к гвдролизу [4].
Результаты исследований подтверждают данные о высокой гвдравлической активности магниевого силикоалюмината кальция и указывают на целесообразность его присутствия в клинкере.
Разработана методика расчета состава трех-компоненгных магнийкремний-содержащих смесей для алюминатных клинкеров, учитывающая образование C6A4MS. Для характеристики состава сырьевой шихты и клинкера введены модули: основности а, кремнеземный п и магнезиальный m.
Модуль основности a выражает степень насыщения глинозема оксвдом кальция и характеризует соотношение (CaO:Al2Oз):
а = ■
С - 1,87S-1,05F-0,70 S 0,55А
(1)
При значениях a > 1 в клинкере исключается образование инертного геленига C2AS.
Кремнеземный модуль п выражает долю SiO2,
Рис. 2. Термограммы гидратированных алюминатныхфаз
связанного в C6A4MS, и соотношение между алюминатными и силикатными фазами клинкера:
0,147А
n = ■
S
(2)
Магнезиальный модуль m характеризует от -ношение MgO, необходимого для связывания Al2O3 в C6A4MS, к общей концентрацииMgO:
m =
0,099A M
(3)
Для минимизации содержания C2S и ограничения доли свободного MgO в клинкере целесообразны повышенные значения модулей: n>0,5; m >0,5.
Правомерность расчетов по предложенной методике подтверждена синтезом клинкеров с различным содержанием C6A4MS, отличающихся значением кремнеземного модуля (табл. 3). Сырьевые шихты составлены из доломитизированного известняка и технического глинозема, в качестве корректирующей кремнеземсодержащей добавки использованы отходы обогащения скарново-магнетиговых руд. Смеси обжигали при температуре 1300-1370°С до завершения клинкерообразования.
Прослеживается влияние химического состава смесей на характер их поведения при обжиге. Интенсивность усвоения CaO при спекании смесей возрастает по мере увеличения кремнеземистой добавки в ряду: К-1,5 ^ К-1,0 ^ К-0,5. Дифрактометрический анализ сввдетельствует о преобладании в клинкерах магниевого силикоалюмината кальция и корреспондируется с расчетными данными (см. табл. 3).
Таблица 3
Влияние кремнеземного модуля на состав и свойства алюминатных клинкеров
Показатели Клинкер
К-1,5 К-1,0 К-0,5
Модуль основности а 1,0 1,0 1,0
Крем незем ны йм одул ь п 1,5 1,0 0,5
Магнезиальный модуль m 0,9 0,8 0,6
Фазовыйсостав, %: - C6A4MS 67 84 58
- 3(CA)CS 7 8 11
- C4AF 5 6 10
- CA 20 нет нет
- C2S нет нет 17
-MgO (свободный) 0,6 1,3 3,4
Предел прочности при сжатии, М Па: - 1 сут 57 51 39
- 7 сут 83 79 67
- 28 сут 105 115 94
Магниевый силикоалюминат кальция - предпочтительная магнийкремнийсодержащая фаза алюминатных клинкеров. При формировании С6Л4МБ происходит взаимная «нейтрализация» нежелательных для алюминатных клинкеров примесей БЮ2 и MgO. Образование С6Л4МБ сопровождается уменьшением или исключением из состава клинкера фаз с низкой гвдратационной активностью С2ЛБ, С2Б иMgO.
Гвдравлическая активность клинкеров зависит от содержания алюминатных фаз и достигает наибольших показателей при повышенных значениях кремнеземного модуля (п>1). Наличие моноалюмината кальция в клинкере К-1,5 обеспечивает ускоренное твердение в ранний период. Общее содержание MgO в клинкерах состава К-1,5; К-1,0 и К-0,5 превышает рекомевдуемый предел и соответственно равно, мае.%: 5,1; 5,4; 6,1. Однако основная часть окевда магния связана в магниевый силикоалюминат кальция. Концентрация периклаза невелика (см. табл. 3) и не вызывает деструктивных из -менений цементного камня при тверцении.
Исследованы процессы гвдратации и твердения цемента, полученного из клинкера (табл.4) с высоким содержанием магниевого силикоалю-мината кальция.
Цемент характеризуется умеренной скоростью схватывания, интенсивным твердением в первые 3 сут, стабильным нарастанием прочности и сохранением ее высоких показателей при длительном твердении (табл. 5).
Характер гидратообразования в исследуемом цементе отражает особенности гвдратации чистой фазы С6Л4МБ. Анализ дифрактограмм цемента в ранние сроки гвдратации (рис. 3) еввде-тельствует о первоначальном появлении гвдрата С4ЛИ13 (¿=0,804 нм), последующем образовании СЛН,о (¿=1,43; 0,716 нм), С2ЛН8 (¿=1,08 нм). На рентгенограмме камня суточного возраста появ-ляются слабые отражения эттрингига (¿=0,98), выделившегося при гвдратации сульфоалюмина-та кальция. В период 1-3 сут фазовый состав гидратных образований меняется незначительно.
Стабильное нарастание прочности цементного камня в течение длительного твердения связано с повышенной устойчивостью гексагональных гидроалюминатов кальция, низкой скоростью их перекристаллизации В цементе, твердевшем 10 лет, обнаружен СЛН10 (¿=1,43; 0,720; 0,375; 0,255 нм), содержание которого превыша-ет долю СзЛНб (¿=0,514; 0,336; 0,278; 0,228;
0,202 нм) иЛНз (¿=0,482; 0,440; 0,240 нм).
Следовательно, разработанная методика расчета состава сырьевой смеси позволяет расширить возможности направленного регулирования
Таблица 4
Характеристики клинкера
Модули Содержаниеосновныхфаз, % (по расчету)
а п т САМ СЛ С12Л7 3(СЛ)СБ С^
1,10 0,98 1,01 55 12 11 15 7
Таблица 5
Основные характеристики цемента
Остаток на сите № 008, % Нор- маль- ная густота, % Сроки схватывания, ч - мин Предел прочности при изгибе / сжатии, М Па, в возрасте, сут
на- чало ко- нец пе- риод 1 3 7 14 28 3600
1,1 27,7 1-55 2-50 0-55 8 41 15 70 16 72 16 87 17 99 10 70
• СіЛіМБ; 0 СзА; ♦ С12А7; © 3(СА)С8; & АН3; ■ САН10; И С2АНв; А СзАНе;
оС4АН13; ® с3а зс§-зін2о
Рис. 3. Дифрактограммы гидратированного цемента
фазового состава алюминатных клинкеров посредством предварительного выбора соответствующих значений модулей а, п, т. Расчет по новой методике предполагает оптимизацию содержания MgO и БЮ2 в сырьевых смесях, снижение отрицательного влияния силикатных фаз на свойства цеме нгов.
Анализ результатов исследований позволяет выделить особенности гвдратации и твердения магниевого силикоалюмината кальция:
- замедленная гвдратация и, как следствие, более плавная кристаллизация устойчивых маг-нийкремнийсодержащих гексагональных гвдро-алюминатов кальция, формирующих каркас цементного камня;
- продолжительность существования гексагональных гвдроалюминатов кальция, достигаемая стабилизирующим влиянием гидратированных магний- и кремнийсодержащих ионов, обра-зованных при гидролизе исходной фазы C6Л4MS
и внедренных в структуру матрицы.
- обилие гелеобразных соединений на протяжении длительного периода твердения подавляет рост и соединяет кристаллические гвдраты, способствует снижению напряжений в твердеющей системе;
- стабильное упрочнение цементного камня при длительном твердении и меньший спад прочности в многолетнем возрасте.
Высокая гвдравлическая активность и характер твердения CбA4MS сввдетельствуют о целесообразности формирования фазы в цементных клинкерах и ее использования в качестве самостоятельного вяжущего. Возможность синтеза активных специальных клинкеров с повышенным содержанием MgO, БЮ2 способствует широкому вовлечению в цементное производство доломигизированных известняков, глиноземсодержащих материалов с низким кремниевым модулем , техногенного сырья.
Библиографический список
1. КузнецоваТ.ВТалабер Й. Глиноземистыйцемент. МСтройиздат, 1988. 272 с.
2. Бережной A.C. М ногокомпонентныещелочные оксидные системы. Киев: Наук. думка, 1988. 200 с.
3. Васильченко Ю.В., Лугинина И.Г. Тампонажные материалы для цементирования низкотемпературных скважин // Энергосберегающая технология строительных материалов. Белгород: БТИСМ, 1988. С. 8 -12.
4. Капралик И., Ганиц Ф. Изучение системы CaO-MgO-AhO3-SiO2 по отношению к фазе Q // Тезисы докладов 2 советско-
чехослов. симпозиума по строению и свойствам силикатных и оксидных систем. Л.: Наука, 1981. С. 10 -13.
