CC BY
65
УДК 666.942.014(470.61)
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА С ПРИМЕНЕНИЕМ ТЕХНОГЕННЫХ
ОТХОДОВ
В. И. Большаков, д.т.н., проф., А. П. Приходько, к.т.н., проф., Л. С. Савин, д.т.н., проф., А. А. Саляй, к.т.н. УДХТУ, Ю. Л. Савин, к.т.н., А. А. Сигунов, к.т.н. УДХТУ, Д. В. Кононов, студ, П. А. Пшинько, д.т.н., проф. ДНУЗТ
Известно [1-4], что цементный клинкер представлен четырьмя минералами, которые предопределяют вяжущие свойства. К ним относят: двухкальциевый силикат, трехкальциевый силикат и четырехкальциевый алюмоферрит, т. е., условно, указанные четыре оксида 8, р-ё элемента определяют в портландцементе его вяжущие свойства. При этом основным вяжущеобразующим компонентом силикатного клинкера является оксид кальция, входящий в состав синтезированных минералов.
В связи с этим рассмотрим сырьевой состав цементной шихты и характеристику каждой составляющей. Элементарно сырьевая смесь шихты для производства цементного клинкера состоит, мас. %: известняк - 60-65; доменный шлак -20-25; глина - 2-5; колошниковая пыль - 10-15.
Известняки - это карбонатные породы, в основном состоящие из углекислого кальция (44% СаС03, 50% СаО). Лучшие сорта известняка имеют БЮ2 + А1203 меньше 1%, а в обыкновенных 3%, в худших сортах она должна доходить до 5%. Единой классификации известняков не существует. Известняки являются минеральным сырьем массового потребителя, поэтому предъявляемые к нему требования разнообразны и определяются назначением (производство вяжущих: цемент, известь, гипс; металлургические флюсы; огнеупоры; химическая и строительная промышленность, сахарная, стекольная и другие отрасли промышленности) [5].
Глина - обязательная составляющая цементной шихты, представлена фракциями с величиной частиц меньше 0,01 мм. Главными компонентами всех глин являются БЮ2, А1203, Н20. При этом постоянно присутствуют Бе203, ТЮ2, СиО, Mg0, Ка20, К20, Б03 и органические вещества - гумусовые, битумные и углистые. Для гидрослюдистых глин характерно повышенное содержание щелочей, а для других - Мп0, Сг203, N10, Р205. Замечено, что химические показатели менее важны для определения качества глин, чем гранулометрический и минералогический состав. В большинстве типичных глин величина частиц глинистых минералов меньше 0,005 мм, гидрооксидов алюминия и железа меньше 0,001 и органических (гумусовых) веществ в пределах от 0,0001 мм до коллоидных [5].
Алюминиевая составляющая в цементах может быть представлена алюминиевыми рудами и минералами. Алюминиевыми рудами являются: бокситы, нефелины, алуниты, каолины, глины и частично алиты. В состав бокситов входят гидраты оксидов алюминия, образующих основную рудную массу; железо в форме гидратов железа, оксидов и силикатов; кремний в виде кварца, опала и каолинита; карбонаты кальция и магния, а также небольшие количества соединений натрия, калия, циркония, хрома, фосфора, ванадия, галлия и других элементов.
В зависимости от минералогической формы гидрооксида алюминия - диаспора и бемита или гидроаргиллита, входящих в состав боксита, различают типы бокситов: диаспоровый, бемитовый, гидроаргелитовый и смешанный. В целом качество боксита в виде алюминиевой руды определяется содержанием глинозема и кремнезема. При этом чем ниже содержание кремнезема, тем выше качество боксита.
Нефелины содержат два цепких составляющих элемента: глинозем и натриевые и калиевые щелочи. Поэтому при переработке нефелинов на глинозем в качестве побочного продукта образуются карбонаты щелочных металлов - сода и поташ. Нефелин входит в состав апатитонефелиновой породы.
Алунитовые породы - это цепкое сырье для алюминиевой промышленности. Благодаря содержанию в них оксида алюминия, серного ангидрида и щелочей производится переработка для извлечения всех полезных составляющих.
Глины и каолины - наиболее распространенные породы, содержащие алюминий. Каолины служат в алюминиевой промышленности исходным материалом для электротермического производства кремнеалюминиевого сплава силикоалюминия.
Важным компонентом в цементном клинкере являются оксиды железа, которые определяют формирование четырехкальциевого алюмоферрита [7].
Известно, что общее количество минералов, содержащих железо, в природе достигает 300. В зависимости от основного рудообразующего минерала железные руды разделяют на: гематитовые и красные железняки, содержащие оксид железа; руды водного оксида железа или бурые железняки; руды магнитной закиси-окиси железа (магнетитовые руды); руды карбоната железа - сидеритовые руды или шпатовые железняки; руды силикатные. В железных рудах, кроме железа, содержатся другие металлы, их называют комплексными. К ним относят: железомарганцовистые, хромистые, ванадиевые, титано-магнетитовые и др. [5]. В шихтовый состав цементного клинкера входит, как правило, колошниковая пыль - техногенный отход металлургического производства.
Рассмотрим по Ахметову [6] физико-химическую характеристику элементов (Са, А1, Бе, Б1) и их важнейших соединений.
Кальций. Порядковый номер в таблице Д. И. Менделеева 20, атомный вес 40,08; валентные электроны (8)482; металлический радиус атома, А - 1,97; радиус иона э2+, А - 1,04; энергия ионизации э0 > э+, эВ -6,11; содержание в земной коре, ат. % - 1,5.
Большая часть кальция содержится в виде силикатов и алюмосиликатов в изверженных горных породах (граниты, гнейсы и др.). Из других пород наиболее распространены известняк и мел, состоящие в основном из минерала кальцита СаС03. Значительно реже встречается окристаллизованная форма смеси кальцита и доломита - мрамор. Широко распространены ангтидрит СаБ04 и гипс СаБ04-2Н20. Важными для определенных технологий являются минералы флюорит СаБ2, апатит Са(Р04)2(Б, С1, 0Н) и др. [6].
Природные соединения кальция используются в производстве вяжущих материалов. Последние [7] представляют
собой порошкообразные вещества, образущие при смешении с водой пластическую массу, затвердевающую в камнеподобное тело.
Известно [7], что к вяжущим веществам относятся цементы, гипсовые материалы, известь и др. По химическому составу цементы представляют собой главным образом силикаты и алюмосиликаты кальция, т. е. в их состав входят Б1-0-Б1 и А1-0-А1. В зависимости от относительного содержания силикатов и алюминатов различают силикатный цемент (портландцемент) и алюминатный (глиноземный). Силикатные цементы синтезируют обжигом (при 1400-1600 °С) до спекания тонкоизмельченной смеси, состоящей из известняка и богатой БЮ2 глины. При этом частично разрушаются связи Б1-0-Б1 и А1-0-А1 (т. е. деполимеризуются исходные алюмосиликаты глины), образуются относительно простые по структуре силикаты и алюминаты кальция и выделяется С02. В итоге формируется цементный клинкер. Замешанный с водой, он превращается в тестообразную массу, которая постепенно твердеет. Переход из теста в твердое состояние обуславливается сложными физико-химическими процессами гидратации, гидролиза, поликонденсации и кристаллизации составных частей клинкера, приводящими к образованию высокомолекулярных силикатов и алюминатов кальция [8; 9].
Таблица 1
Характер гибридизации орбиталей атома алюминия Пространственное расположение связей Примеры соединений
Тетраэдрическое Алюмосиликаты А1С14?, А1Н4?
Октаэдрическое Кристаллические АЬ0э, А1(0Н2)4]3+, [А1(Бе)]2?
Алюминий является р-элементом: 1522£22р63523У. Алюминий типичный аморфный элемент, для него типичны не только анионные, но и катионные компоненты, а также соли. Для алюминия наиболее характерны координационные числа 4 и 6.
Основой структуры ряда алюмосиликатов является кварц (или кристаллохимическая Б1408). Частичное замещение Бц + на А13+ создает избыточный отрицательный заряд [А1 (Б1308)]?, компенсируемый каким-либо катионом. При замене атомов силикитов сетчатой структуры (радикал Б12052? или Б140х04?) атомами алюминия образуются алюмосиликатные комплексы типа [А1 8130щ5?. Из алюмосиликатов более половины массы земной коры составляют полевые шпаты. Главные представители - ортоклаз, альбит и анортит.
Кремний - наиболее распространенный после кислорода элемент в земной коре и составляет 27,6 % ее массы. Атомная масса кремния 28,06. Он соединяется с большинством элементов и образует свыше 160 бинарных соединений [10].
Атом кремния в невозбужденном состоянии имеет электронную конфигурацию 1522522р63523р2. В этом состоянии атома кремния внутренние К и Ь-оболочки полностью заполнены, внешняя же, валентная М-оболочка имеет вакантные атомные орбитали - одну 3р пять ортогональных 3а-орбитальных. В обычном четырехвалентном состоянии кремний использует четыре тетраэдрические гибридные 5р3-орбитали. В химических соединениях электроны атома кремния находятся в состоянии 1522522р63523р3. Однако такое состояние электронов не насыщает полностью электронную оболочку атома кремния, так как остаются незаполненными 3 а-орбитали. Установлено, что кремний использует часть своих 3а-орбиталей при образовании некоторых химических соединений, а также в промежуточных соединениях. При этом используются не больше двух а-орбиталей, так что координационное число атома кремния не превышает 6 [10].
Особое значение имеют в технологии производства цементного клинкера физико-химические свойства кремнезема. Он обладает полиморфизмом, т. е. способностью изменять строение кристаллической структуры при изменении внешних термодинамических условий. При этом наблюдается два вида полиморфных превращений: энантиотропное и монотропное. Энантиотропное превращение можно выразить схемой: Бх Б2 Ь, где Бх и Б2 - кристаллические модификации (фазы) вещества, Ь - жидкая фаза. Превращение одной модификации в другую, при котором обратный переход невозможен, называется монотропным. Взаимное соотношение двух твердых фаз и жидкой модификаций при этом выражается схемой:
из которой видно, что модификация Б2 всегда стремится перейти в устойчивую Обратное же превращение невозможно. Монотропные модификации не могут находится в равновесии друг с другом.
Для кремнезема характерно явление изоморфизма, т. е. способности кристаллизоваться в различных сингониях: б-кварц, б-тридамит, б-кристобалит, стишовит, китит, коэсит. При этом каждая геометрическая фигура характеризуется своей плотностью и объемом, зависящими от температуры. Наиболее опасным полиморфным превращением является переход в-кварца в б-ридимит, б-кристобалит и плавленый кварц, так как он сопровождается наибольшими
изменениями объема [10].
Железо - это элемент VIII группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева, его порядковый номер 26,
атомный вес 55,847, валентные электроны 3d64s2, металлический радиус атом, А - 1,26, энергия ионизации э0>э+, эв -7,87, содержание в земной коре, ат. % - 1,5. Железо - один из наиболее распространенных элементов в земной коре, оно входит в состав многочисленных минералов, образующих скопления железных руд. Главнейшая из них: бурые железняки (основной минерал гидрогетит НРе202-Ы20), красные железняки представлены минералом гематитом Ре203, магнитные железняки характеризуются минералом магнетитом Ре204, сидеритовые руды, где основным минералом является сидерит РеС03 [6].
Изучение физико-химических элементов, определяющих вяжущие свойства, послужило предпосылкой синтеза силикатного цементного клинкера с применением техногенных отходов обогащения ильменитовой руды Малышевского месторождения в качестве алюмосиликатного компонента сырьевой смеси.
Техногенный отход Вольногорского горно-металлургического комбината представляет собой высокодисперсный порошок светло-коричневого цвета. Рентгенофазовый и комплексный термический анализы показали наличие в нем, в основном, таких минералов как монтмориллонит ^=(3,06; 2,606; 1,31)*10-10 м, эндоэффект при температуре 130 °С, связанный с удалением адсорбционной воды, эндоэффект при температуре 220 °С, связанный с удалением межпакетной воды), каолинит ^=(7,14; 3,57; 2,29; 1,99; 1,67; 1,65; 1,48; 1,31)-10-10 м, максимальный эндоэффект при температуре 550°С, связанный с выделением конституционной воды и разрушением кристаллической решетки; экзоэффект при 950 °С, связанный с кристаллизацией аморфного кремнезема или образование муллита или силлиманита), и Р-кварц (а=(4,27; 3,35; 2,47; 2,15; 1,82; 1,54; 1,38; 1,37)*10-10м) (рис. 1, 2).
Рис. 1. Дифрактограмма представленной пробы отхода обогащения
Рис. 2. Комплексный термический анализ отхода обогащения
Химический состав представленной пробы материала, который определялся в соответствии с ГОСТ 5382, приведен в таблице 2.
Таблица 2
Химический состав отхода обогащения, мас. %
^1°2общ 3х02несвяз АЬ03 Ре20э СаО Мg0 30э Я-20 ППП
62,50 30,40 20,50 2,90 1,00 0,80 0,21 0,44 10,70
В качестве компонентов сырьевых смесей использовались материалы, химический состав которых приведен в таблице 3.
Таблица 3
Химический состав используемых материалов, мас. %о
Материал 3x0 2 А 120э Ре20э СаО Мg0 30э ППП
Известняк 4,00 1,32 0,95 52,08 2,05 - 39,15
Доменный гранулированный шлак 39,37 6,92 0,50 47,68 5,92 0,21 -
Ставролитовый концентрат 32,03 49,18 15,39 1,49 1,19 0,73 -
Колошниковая пыль 9,82 0,58 59,05 8,63 1,09 1,42 19,41
Расчет составов смесей осуществлялся по коэффициенту насыщения (КН=0,92), силикатному (п=2,8) и алюминатному (р=1,6) модулям. Результаты расчетов приведены в таблицах 4-6. Фактический химический и расчетный минералогический состав синтезированных клинкеров приведен в таблице 7.
Таблица 4
Соотношение компонентов в сырьевых смесях, мас. %о
№ Известняк Доменный грану- Ставролитовый Отход Колошниковая
смеси лированный шлак концентрат обогащения пыль
1 62,84 33,69 1,29 - 2,18
2 67,85 24,97 - 5,03 2,15
Расход материалов на 1 т клинкера, кг
Таблица 5
№ смеси Известняк Доменный грану-лированный шлак Ставролитовый концентрат Отход обогащения Колошниковая пыль
1 838,1 450,4 17,2 - 29,1
2 935,7 344,3 - 69,4 29,6
Таблица 6
Расчетный химический и минералогический состав клинкера, мас. %
№ клинкера Б10 2 А120 з Ре20э СаО Мg0 БОэ СвБ С2Б С3А С4АБ
1 21,88 4,81 3,01 65,35 4,81 0,15 63,19 15,05 7,65 9,14
2 21,92 4,82 3,01 65,48 4,47 0,13 63,32 15,08 7,66 9,16
Таблица 7
Фактический химический и расчетный минералогический состав клинкера, мас. %
№ клинкера Б102 А120 з Ре 203 СаО Мg0 Б03 С3Б С2Б С3А с4Аб
1 21,72 4,56 3,44 64,12 3,50 0,10 62,38 14,86 6,25 10,46
2 21,30 4,68 3,56 64,00 3,68 0,10 61,51 14,65 6,36 10,82
Предварительно измельченные до остатка на сите № 008, равном 10-12 мас. %, исходные сырьевые материалы смешивались в расчетных соотношениях и подвергались дополнительному совместному измельчению. Из полученных сырьевых смесей формовались таблетки диаметром 30 мм и выстой 10 мм (давление прессования - 30 МПа). Обжиг осуществлялся в печи с карбидкремниевыми нагревателями при температуре 1450 °С с изотермической выдержкой 40 мин. Охлаждение продуктов обжига - резкое на воздухе. Содержание свободного оксида кальция в полученных клинкерах, которое определялось этил-глицератным методом, составило 0,46 и 0,24 мас. % для клинкера № 1 и № 2 соответственно, что свидетельствует о практически полной завершенности процессов минералообразования.
Синтезированные клинкера измельчались совместно с гипсовым камнем в количестве 2,0 мас. % в пересчете на Б03. Дисперсность полученных цементов определялась в соответствии с ГОСТ 310.2, нормальная густота и сроки схватывания цементов - в соответствии с ГОСТ 310.3, а прочность при сжатии - на образцах-кубиках с размерами (1,41?1,41?1,41)*10-2 м. Результаты испытаний приведены в таблице 8.
Таблица 8
Строительно-технические свойства цементов
№ цемента R008, мас. % Буд, м2 /кг НГ, % Сроки схватывания, час - мин Предел прочности при сжатии, МПа, в возрасте, сутки
начало конец 2 7 28
1 10,4 382 28,5 2-40 5-20 24,4 46,7 75,8
2 11,2 376 29,0 3-00 5-40 26,2 45,9 74,2
Как следует из приведенных результатов исследований, при применении отхода обогащения в качестве алюмосиликатного компонента сырьевой смеси для обжига клинкера снижается расход доменного гранулированного шлака при одновременном повышении расхода известняка. По основным строительно-техническим показателям цемент, полученный с применением отхода обогащения, практически не уступает таковым при применении ставролитового концентрата.
Таким образом, в результате теоретико-экспериментальных исследований синтезирован цементный клинкер, который по физико-механическим характеристикам является инновационно-инвестиционным строительным материалом, пригодным для производства изделий и конструкций общественного, гидротехнического и транспортного назначений.
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Портландцементный клинкер. М.: Стройиздат, 1967.
2. Бутт Ю. М., Окороков С. Д., Сычев М. М., Тимашев В. В. Технология вяжущих веществ. М.: Высшая школа, 1965.
3. Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Портландцемент. М.: Стройиздат, 1974.
4. Будников П. П. Химия и технология окисных и силикатных материалов. К.: Наукова думка, 1970.
5. Справочник по горному делу/ Под ред. акад. А. М. Терпигодьева и инж. Н. А. Ярцева. М.: Гос. науч.-тех. изд-во, 1952.
6. Ахметов Н. С. Неорганическая химия. М.: Высшая школа, 1969.
7. Волженский А. В., Буров Ю. С., Колокольников В. С. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1979.
8. Комар А. Г. Строительные материалы и изделия. М.: Высшая школа, 1983.
9. Торопов Н. А. Химия цементов. М.: Госстройиздат, 1956.
10. Физическая химия силикатов/ Под общей редакцией чл.-кор. АНУССР А. А. Пащенко. К.: Высшая школа, 1977. УДК 666.942.014(470.61)
Физико-химический синтез цементного клинкера с применением техногенных отходов /В. И. Большаков, А. П. Приходько, Л. С. Савин, А. А. Саляй, Ю. Л. Савин, А. А. Сигунов, Д. В. Кононов, П. А. Пшинько
//Вкник ПридншровськоТ державноТ академп будiвництва та архггектури. — Дншропетровськ: ПДАБА, 2008. — № 3. - С. 4-9. - рис. 2. - табл. 8. - Бiблiогр.: (10 назв.).
Рассмотрен физико-химический синтез цементного клинкера с применением техногенных отходов. Научно-техническим подходом является изучение свойств 5-^-^-элементов, которые предопределяют формирование четырех основных минералов, ответственных за проявление вяжущих свойств в портландцементе. Применение техногенных отходов при производстве цементного клинкера снижает расход сырьевых материалов и способствует сохранению окружающей природной среды в Приднепровье.
