CC BY
85
УДК 666.942.31
Ивашина М.А., Кривобородов Ю.Р.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ ПРОМЫШЛЕННОСТИ В ТЕХНОЛОГИИ СУЛЬФОАЛЮМИНАТНОГО КЛИНКЕРА
Ивашина Мария Анатольевна, магистрант, группа МН-24, Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия, e-mail: [email protected];
Кривобородов Юрий Романович, д.т.н., профессор кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов Российского химико-технологического университета имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия, Миусская пл., д. 9, кафедра ХТКВМ
Рассмотрены перспективы использования шлаков вторичной переплавки алюминия и фосфогипса в производстве сульфоалюминатного цемента. Выполнены расчеты составов сырьевых смесей для получения сульфоалюминатного клинкера с использованием техногенных материалов. Изучена кинетика спекания клинкеров и их основные гидратационные свойства. Установлена возможность применения шлаков вторичной переплавки алюминия и фосфогипса для получения расширяющегося композиционного вяжущего с регулируемыми свойствами.
Ключевые слова: шлаки, фосфогипс, сульфоалюминатный клинкер, спекание, гидратационные свойства
USE OF WASTE INDUSTRY IN TECHNOLOGY SULFOALUMINATE CLINKER
Ivashina M.A., Krivoborodov Y.R.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Possibilities of using secondary aluminum smelting slags and phosphogypsum in the production of sulphoaluminate cement are considered. There are calculations of raw mixtures compositions for the sulfoaluminate clinker formation using technogenic materials were performed. The kinetics of clinkers sintering and their basic hydration properties are studied. The possibility of using secondary aluminum smelting and phosphogypsum slags for obtaining an expanding composite astringent with adjustable properties has been established.
Key words: slags, phosphogypsum, sulfoaluminate clinker, sintering, hydration properties
Современное капитальное строительство, основанное на новых технологиях и способах его осуществления, обуславливают необходимость разработки специальных эффективных цементов, повышающих технический уровень в строительной индустрии.
Применение бетонных и железобетонных конструкций в современном строительстве требует преодоления трудностей, связанных со свойством портландцементного камня при твердении и высыхании претерпевать усадку. Известно, что усадка цементного камня вызывает растягивающие напряжения, которые превосходят прочность бетона при растяжении, в результате появляются трещины. Решение этой важной проблемы обусловила разработку составов и технологий расширяющихся цементов [1-5].
В настоящее время эти цементы преимущественно получают с использованием таких материалов, при гидратации которых образуются гидросульфоалюминат кальция, гидроксиды кальция или магния, увеличивающиеся в объёме в процессе структурообразования и твердения цементного камня. Причем, подавляющее большинство разработанных составов основано на образовании эттрингитовых фаз в процессе твердения камня. Поэтому при получении расширяющихся цементов
используют или техногенные продукты (глиноземистые, сталерафинировочные шлаки, шлаки производства феррохрома и ферротитана), или искусственные расширяющиеся добавки, сульфоалюминатные клинкеры, получаемые обжигом смеси из известкового,
глиноземсодержащего компонентов и гипса [6-8].
Практика показала, что использование сульфатированных клинкеров в качестве расширяющейся добавки позволяет получать более однородный по качеству цемент со стабильными свойствами, поскольку технология его производства в максимальной степени обеспечивает регулирование фазового состава и микроструктуры клинкера, вещественного состав и дисперсность цемента.
Однако промышленное производство сульфоалюминатных цементов с содержанием С3А3С& не менее 40%, требует использования дефицитных сырьевых материалов - технического глинозема, высококачественных бокситов, что существенно удорожает и, как следствие, ограничивает производство этих эффективных цементов.
В тоже время в металлургической и химической промышленностях образуется большое количество отходов, которые по своему химическому составу
потенциально пригодны для производства цементов
[9].
В связи с этим представляет научный и практический интерес разработка технологии сульфоалюминатного цемента с использованием техногенных материалов.
Для получения клинкеров в качестве сырьевых материалов в данной работе использовались: известняк Малиновского месторождения, боксит Северо-Онежского бокситового рудника, гипсовый камень Новомосковского месторождения, фосфогипс - отход производства минеральных удобрений и алюминиевый шлак - отход вторичной переплавки алюминия.
Таблица 1. Расчетный минералогический состав клинкеров
Сырьевые смеси приготавливали совместным измельчением компонентов в лабораторном быстроходном активаторе-гомогенизаторе. Из полученных материалов формовали образцы-таблетки на гидравлическом прессе при давлении ~ 20-25 МПа.
Обжиг образцов проводили в силитовой печи при при температурах 1000, 1100, 1300 и 1350°С с изотермической выдержкой 1 час. Обожженные таблетки подвергают резкому охлаждению на воздухе.
Степень спекаемости сырьевых смесей оценивали по количеству СаОсв, оставшегося в образцах после обжига (рис.1).
16 s 14
Содержание СаОсв, 2 4 6 8 О 2
\
Ох
0 950 1050 1150 1 250 1350 1450 Температура обжига, С —□— №1 —0— №2 — ■— №3--№4
Рисунок 1. Количество несвязанного оксида кальция в спеках
Расчет сырьевых смесей проводился с использованием составленной программы в электронных таблицах EXCEL методом поиска решения по выходному параметру - максимальное содержание сульфоалюмината кальция в клинкере.
Ранее выполненными исследованиями показано, что при получении сульфоалюминатного клинкера необходимо стремиться к достижению сульфатного модуля равным 0,26, а алюминатного к 1,82 [10].
Расчетами минералогического состава сырьевых смесей для получения сульфоалюминатного клинкера установлено (таблица 1), что техногенный продукт - шлак вторичной переплавки алюминия более предпочтителен по сравнению с природным бокситом.
Анализ полученных данных показывает, что усвоение оксида кальция в клинкерах, полученных из сырьевых смесей на основе фосфогипса, происходит интенсивнее, чем в клинкерах на основе природного гипса. Также при замене боксита на техногенный материал - алюминиевый отход содержание неусвоенного оксида кальция в клинкерах несколько выше, что объясняется большей реакционной способностью природного материала, содержащего гидроксид алюминия.
Однако, различие в степени усвоения СаО в клинкерах несущественны и по данным рентгенофазового анализа минералогический состав клинкеров близок к расчетному.
Рентгенофазовым анализом установлено, что в клинкерах, обожженных при 1000 оС карбоната кальция практически нет. При обжиге при температуре 1100 оС появляется сульфоалюминат кальция. При дальнейшем повышении температуры до 1310 оС увеличивается его содержание. Во всех синтезированных клинкерах основным минералом является сульфоалюминат кальция, примесными минералами являются двухкальциевый силикат и алюмоферрит кальция. Наибольшее содержание сульфоалюмината кальция наблюдается в спеках на основе сырьевой смеси №4.
Из полученных спеков измельчением в лабораторной мельнице совместно с природным
№№ состава Сырьевые материалы Содержание минералов в клинкере, масс. %
C3S C2S САК C4AF MgO
1 Известняк Боксит Гипс 1,6 31,1 52,2 15,6 0,9
2 Известняк Алюминиевый шлак Гипс 1,4 28,1 60,1 8,4 3,4
3 Известняк Боксит ФГ 1,5 29,6 54,3 15,8 0,2
4 Известняк Алюминиевый шлак ФГ 1,4 27,6 60,7 8,4 3,3
гипсом были получены цементы с дисперсностью ~ 320-330 м2/кг.
Определение нормальной густоты и сроков схватывания (таблица 2) полученных цементов не выявили существенных отличий между клинкерами на основе природных сырьевых компонентов и клинкерами на основе техногенных материалов.
Таблица 2. Сроки схватывания сульфоалюминатных
Физико-механические испытания образцов, изготовленных при нормальной густоте и твердевших в нормальных условиях, показали, что прочность цементов на основе клинкеров из техногенных материалов выше, чем у контрольного цемента (таблица 3).
Таблица 3. Прочностные свойства лабораторных цементов
№№ цементов по табл. 1 Предел прочности при сжатии, МПа, при твердении, сут
3 7 14 28
1 29,9 34,5 39,4 39,8
2 30,2 36,9 42,7 43,4
3 30,7 38,3 46,5 48,2
4 31,2 39,1 48,7 50,1
Повышенные прочностные характеристики цементного камня, полученного на основе вяжущих из техногенных материалов, обусловлены большим содержанием основного минерала клинкеров -сульфоалюмината кальция.
Таким образом, выполненные исследования показывают техническую возможность получения качественных сульфоалюминатных клинкеров на основе отходов металлургической и химической промышленностей.
Список литературы
1. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. - М.: Стройиздат, 1986. 208 с.
2. Кузнецова Т.В. Химия и технология расширяющихся и напрягающих цементов. - М.: ВНИИЭСМ, 1980. 60 с.
3. Кривобородов Ю.Р., Самченко С.В. Физико-химические свойства сульфатированных клинкеров. М.: ВНИИЭСМ, 1991. 55 с.
4. Осокин А.П., Кривобородов Ю.Р. Состав и свойства специальных цементов // Технологии бетонов, 2006. №4 С. 26-28.
5. Кузнецова Т.В., Кривобородов Ю.Р. Состав, свойства и применение специальных цементов // Технологии бетонов, 2014. №2. С. 8-11.
6. Самченко С.В. Сульфатированные алюмоферриты кальция и цементы на их основе. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. 120 с.
7. Кривобородов Ю.Р., Самченко С.В. Состав и свойства расширяющихся цементов: учеб. пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. 54 с.
8. Самченко С.В., Бурлов И.Ю., Бурыгин И.В. Получение специальных цементов раздельным помолом на ОАО «Подольск-Цемент» // Вестник БГТУ. Белгород, 2005. №10. С. 266-269.
9. Кривобородов Ю.Р., Бурлов А.Ю., Бурлов И.Ю. Применение вторичных ресурсов для получения цементов // Строительные материалы, 2009. №2. С. 44-45.
10. Кривобородов Ю.Р., Бурлов И.Ю. Свойства расширяющегося цемента в зависимости от параметров производств // Сухие строительные смеси, 2015. №2. С. 39-41.
цементов
Клинкер №1 №2 №3 №4
Начало схватывания, мин 28 30 30 26
Конец схватывания, мин 46 50 48 48
