Научная статья на тему 'Моделирование термодинамических свойств известково-глинозёмистых расплавов'

Моделирование термодинамических свойств известково-глинозёмистых расплавов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
221
67
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ИЗВЕСТКОВО-ГЛИНОЗЁМИСТЫЕ РАСПЛАВЫ / ИЗБЫТОЧНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА / ОБОБЩЁННАЯ ТЕОРИЯ «РЕГУЛЯРНЫХ» ИОННЫХ РАСТВОРОВ / GENERALIZED THEORY OF “REGULAR" ION SOLUTIONS / CALCIFEROUS-ALUMINOUS MELTS / EXCESS THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Тюрин Александр Георгиевич, Працкова Светлана Евгеньевна

Рассчитаны избыточные энтальпии, энтропии, энергии Гиббса расплавов системы СаО-Ai 2О 3 в интервале температур 1500-1800 °С. Термодинамические свойства согласованы с наиболее достоверными экспериментальными данными по энергиям Гиббса реакций образования алюминатов кальция, термодинамическим характеристикам плавления чистых оксидов и фазовой диаграмме состояния.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Тюрин Александр Георгиевич, Працкова Светлана Евгеньевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Modeling thermodynamic characteristics of calcifer-ous-aluminous melts

It is calculated excess enthalpies, entropies, Gibbs energies of melts of the system СаО-Аl 2О 3 in interval of the temperature 1500-1800 °С. Thermodynamic characteristics are coordinated with the most reliable experimental given on Gibbs energies reactions of the formation aluminates calcium, thermodynamic features of the melting undiluted oxides and phase diagram.

Текст научной работы на тему «Моделирование термодинамических свойств известково-глинозёмистых расплавов»

УДК 544-971+669.14

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИЗВЕСТКОВО-ГЛИНОЗЁМИСТЫХ РАСПЛАВОВ

А.Г. Тюрин, С.Е. Працкова

Рассчитаны избыточные энтальпии, энтропии, энергии Гиббса расплавов системы СаО-Л12Оз в интервале температур 1500-1800 °С. Термодинамические свойства согласованы с наиболее достоверными экспериментальными данными по энергиям Гиббса реакций образования алюминатов кальция, термодинамическим характеристикам плавления чистых оксидов и фазовой диаграмме состояния.

Ключевые слова: известково-глинозёмистые расплавы, избыточные термодинамические свойства, обобщённая теория «регулярных» ионных растворов.

Введение

Термодинамические свойства расплавов системы СаО-Л12Оз представляют значительный интерес для металлургии, технологий керамических материалов и цемента. Для их определения проведено значительное количество экспериментальных исследований [1-12]. Однако достоверные термодинамические данные в области высоких температур (выше 1800 K) практически отсутствуют.

У диаграммы состояния системы СаО-Л12О3 до сих пор не существует общепринятой версии; разные её варианты отличаются составом и количеством алюминатов кальция и их устойчивостью. В бескислородной атмосфере система характеризуется образованием четырёх промежуточных фаз (рис. 1): СА6, СА2, СА и С3А (С - СаО, А - Л12О3).

Эюспер. диаграмма - - - Расчет диаграмма _

+А12Ш

CaO(C)+L \ Ш

.ЛЫСАб

/ L-HCA2

СаО+СЗА L4C3AL + CA СА+СА2 СА6+А

СЗА+СА СА2+СА6

О ОД 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

XI

Рис. 1. Экспериментальная [13] и расчётная фазовые диаграммы состояния СаО-АЬОз

Энергии Гиббса реакций образования алюминатов кальция из простых оксидов по данным разных авторов сильно отличаются друг от друга, особенно их зависимости от температуры. Наиболее достоверные значения были получены в работе [1] масс-спектрометрическим эффузи-онным методом Кнудсена (табл. 1). Принятые значения термодинамических величин, характеризующие процессы плавления оксидов кальция и алюминия, следующие [14]:

АmH(CaO) = 52 кДж/моль, (CaO) = 2900 K ;

АmH (Äl2O3) = 111,4 кДж/моль , Tm (Al2O3) = 2327 K .

Таблица 1

Стандартные энергии Гиббса реакций образования алюминатов кальция из оксидов при 1833-2033 К [1]

№ п/п Реакция* АG = ArH0 - TArS0, Дж

1 3CaO(т)+Al2Oз(т)=3CaO•Al2Oз(т) 14720-18,14Т

2 CaOeO+ÄlÄerbCaOÄlAer) 22900-28,10Т

3 CaOer^AlÄCrbCaO^AlAer) -6300-9,94Т

4 CaOer^AlÄCrbCaO^AlÄer) -2880-5,00Т

* - стандартное состояние оксидов - чистый твёрдый компонент.

Результаты расчётов и их обсуждение

Разными авторами при моделировании термодинамических свойств известковоглинозёмистых расплавов использовались модели молекулярных ассоциированных растворов [5], регулярных [15] и субрегулярных [16, 17] ионных растворов. При этом возникали принципиальные проблемы в согласовании фазовых диаграмм состояния с термодинамическими свойствами фаз, установленными другими авторами. Так Д.М. Лаптев, рассчитывая диаграмму плавкости CaO-SiO2 [18], ввёл понятие о «термохимической» теплоте плавления CaO, которая отличается от термодинамической и особым «расчётным» способом меняется с температурой.

В настоящей работе рабочей моделью системы была выбрана обобщённая теория «регулярных» ионных растворов [19]. За счёт концентрационной и температурной зависимостей энергии смешения компонентов эти проблемы согласования здесь снимаются.

Активности компонентов расплавов CaO-Äl2O3 описывали формулами:

RT ln а (CaO)ж = RTln х + x2 Г2х • q( (Т) + (1 - 2х) • q(2) (Т) + x (2 - 3x) • Ö1(23) (Т)

RT ln a(Äl2O3 )ж = RT ln X22 + 2 x? Г(1 - 2 X2 )• Q()(T) + 2 X2 • Q? )(T) + X2 (2 - 3x2 )• Q? (T)

(1)

(2)

Здесь x = —N— , x2 = 2^2---------ионные доли катионов кальция (Ca2 ) и алюминия (Al3 ); N и N2 -

1 + N2 1 + N2

мольные доли CaO и Äl2O3 в расплаве; Q^ ) (T) - энергетические параметры модели.

Оценка значений энергетических параметров компонентов Q^) (T) проводилась путём обработки экспериментальных данных по фазовой диаграмме состояния (см. рис. 1) с учётом данных табл. 1 и характеристик процесса плавления простых оксидов [14]. Значения параметров описываются полиномами четвёртого порядка относительно температуры и охватывают область температур 1600-3000 K:

0$= -5,3 • 107 + 136 800 Т - 130,18 Т2 + 0,055 Т 3 - 8,810-6 Т 4, Дж/моль;

0(2) = 2,27 • 107 - 33 800 Т + 20,37 Т2 - 0,006 Т 3 + 7,85 •Ю-7 Т4, Дж/моль;

Q1(23) = -7,2 • 107 + 97 0 00 Т - 42,20 Т2 + 0,004 Т 3 + 1,210-6 Т 4, Дж/моль.

Результаты расчётов фазовых равновесий в системе CaO-Äl2O3 представлены на рис. 1. Линия ликвидус расчётной диаграммы состояния практически сливается с экспериментальной, что свидетельствует о применимости используемой модели раствора для описания термодинамических свойств расплавов.

Избыточную энергию Гиббса известково-глинозёмистых расплавов описывали уравнением [19]

Ge = х х2

X • Q() (T) + X2 • 0(2) (T) + XX2 • Q(23) (T)

(3)

Избыточную энтальпию и энтропию жидкого раствора оценивали по уравнению Гиббса-Гельмгольца:

НЕ =-Т2

SE =-

дТ

(4)

х,

р, хi

В интервале температур 1500-1800 °С данные расчётов приведены в табл. 2 и на рис. 2-4. В рассматриваемом интервале температур и в области гомогенности оксидных расплавов избыточная энергия Гиббса отрицательна и по абсолютной величине не превышает 100 кДж/моль . При ионной доле алюминия Х2 меньше 0,65 при всех температурах растворы образуются с выделением тепла и с упорядочением, что указывает на процессы ассоциации компонентов в расплавах Са0-А1203. При дальнейшем увеличении содержания глинозёма в расплаве с ростом температуры проявляется отчётливая тенденция к расслоению подобно системе Са0-8Ю2 [18]. В целом модельные значения термодинамических свойств известково-глинозёмистых расплавов не противоречат имеющимся экспериментальным данным [1-12].

Таблица 2

Результаты расчетов избыточных термодинамических функций известково-глинозёмистых расплавов

X: x2 GE, кДж/моль Дж/мольК HE, кДж/моль

1 2 3 4 5

t=1500°С

0,54 0,46 -12,09 -28,46 -62,56

0,52 0,48 -13,08 -20,90 -50,14

0,5 0,5 -13,87 -14,71 -39,94

0,48 0,52 -14,46 -9,93 -32,07

0,46 0,54 -14,84 -6,63 -26,59

0,44 0,56 -15,02 -4,80 -23,52

0,425 0,575 -15,01 -4,39 -22,78

С ° 0 0 6 1 1

0,6 0,4 -17,45 -135,39 -271,03

0,58 0,42 -17,54 -117,84 -238,24

0,56 0,44 -17,55 -100,88 -206,50

0,54 0,46 -17,50 -84,75 -176,23

0,52 0,48 -17,37 -69,65 -147,82

0,5 0,5 -17,18 -55,74 -121,57

0,48 0,52 -16,92 -43,16 -97,77

0,46 0,54 -16,61 -32,04 -76,63

0,44 0,56 -16,23 -22,46 -58,29

0,42 0,58 -15,79 -14,46 -42,88

0,4 0,6 -15,31 -8,08 -30,43

0,38 0,62 -14,76 -3,30 -20,95

0,36 0,64 -14,18 -0,11 -14,38

0,34 0,66 -13,54 1,57 -10,59

0,333 0,667 -13,31 1,82 -9,90

t=1700°С

0,59 0,41 -35,86 -251,25 -531,58

0,57 0,43 -33,72 -224,09 -475,85

0,55 0,45 -31,55 -197,20 -420,62

0,53 0,47 -29,40 -170,90 -366,58

0,51 0,49 -27,27 -145,50 -314,34

0,49 0,51 -25,21 -121,26 -264,45

Окончание табл. 2

1 2 3 4 5

0,47 0,53 -23,22 -98,41 -217,39

0,45 0,55 -21,32 -77,16 -173,56

0,43 0,57 -19,53 -57,67 -133,32

0,41 0,59 -17,86 -40,08 -96,93

0,39 0,61 -16,31 -24,48 -64,62

0,37 0,63 -14,90 -10,95 -36,51

0,35 0,65 -13,62 0,48 -12,68

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

0,33 0,67 -12,47 9,80 6,87

0,31 0,69 -11,46 17,05 22,19

0,29 0,71 -10,57 22,29 33,41

t=1800°С

0,59 0,41 -70,33 -453,30 -1010,02

0,56 0,44 -62,05 -391,76 -874,16

0,53 0,47 -53,79 -329,92 -737,73

0,5 0,5 -45,78 -269,39 -604,22

0,47 0,53 -38,19 -211,53 -476,69

0,44 0,56 -31,19 -157,53 -357,75

0,41 0,59 -24,88 -108,38 -249,56

0,38 0,62 -19,36 -64,86 -153,81

0,35 0,65 -14,69 -27,54 -71,78

0,32 0,68 -10,87 -3,18 -4,28

0,29 0,71 -7,91 -27,13 48,33

0,26 0,74 -5,76 44,32 86,12

0,23 0,77 -4,33 54,98 109,63

0,2 0,8 -3,53 59,51 119,84

0,19 0,81 -3,37 59,76 120,52

600

Рис. 2. Избыточная энтальпия известково-глинозёмис- Рис. 3. Избыточная энтропия известково-глинозёмистых расплавов в интервале температур 1500-1800 °С тых расплавов в интервале температур 1500-1800 °С

Дж моль'К

-600 J

Рис. 4. Избыточная энергия Гиббса известковоглинозёмистых расплавов в интервале температур 1500-1800°С

Заключение

1. Показана применимость обобщённой теории «регулярных» ионных растворов для аналитического описания термодинамических свойств известково-глинозёмистых расплавов.

2. Выведены выражения для активностей и избыточных термодинамических функций рас-

плавов системы CaO-Al2O3 в интервале температур 1600-3000 K.

Литература

1. Шульц, М.М. Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств расплавов алюминатов кальция / М.М. Шульц, С.И. Шорников // Доклады Академии Наук. - 1995. -Т. 340, № 3. - С. 350-352.

2. Nagata, K. Activity of components in oxide melts CaO-Al2O3 / K. Nagata, J. Tanabe, K.S. Goto // Proc. VI Int. Iron and Steel Congr. Nagaya, Japan. - 1990. - Vol. 1. - Р. 217-224.

3. Fujisawa, T. Thermodynamics of liquid CaO, Al2O3 / T. Fujisawa, C. Yamauchi, A. Sakao // Proc. VI Int. Iron and Steel Congr. Nagaya, Japan. - 1990. - Vol. - Р. 201-208.

4. Rog G. Thermodynamic functions of calcium aluminate / G. Rog, A. Kozlowska-Rog, K. Zakula-Sokol // J. Chem. Thermodyn. - 1993. - Vol. 25, № 7. - Р. 807-810.

5. Зайцев, Ф.И. Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системе CaF2-Al2O3-CaO /

Ф.И. Зайцев, Н.В. Королёв, Б.М. Могутнов // I Советско-чехословацкий симпозиум по теории

металлургических процессов : тез. докл. - 1989. - Ч. 1. - С. 82-87.

6. Ghosh, D. Standard Free Energy of Formation of Alumina / D. Ghosh, D.A.R. Kay // Electro-chem. Soc. - 1977. - Vol. 124, № 12. - Р. 1836-1845.

7. Chemical and phase equilibria in the CaO-Al2O3 system / K. Adamkovicova, L. Rosa, S. Porvas, I. Proks // Chem. Papers. - 1985. - Vol. 39, № 1. - Р. 3-13.

8. Thermodynamic properties of CaO-Al2O3 liquid solution / M. Allibert, C. Chatillon, K.T. Jacob, R. Lourtan // J. Amer. Ceram. Soc. - 1981. - Vol. 64, № 5. - Р. 307-314.

9. Чемекова, Т.Ю. К вопросу о характере диаграмм состояния системы CaO-Al2O3 / Т.Ю. Че-мекова, Ю.П. Удалов // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1974. - Т. 10, № 12. - С. 21912193.

10. Nurse R.W., Welch J.H., Majumdar A.J. // Trans. Brit. Ceram. Soc. - 1965. - Vol. 64, № 9. -Р.409-418.

11. Rein, R.H. Activities in liquid slags CaO-Al2O3 / R.H. Rein, J. Chipman // Trans. Met. Soc. AIME. - 1965. - Vol. 233, № 2. - Р. 415-425.

12. Sharma R.A. Thermodynamic study of СаО-Л12Оз liquid slags / R.A. Sharma, F.D. Richardson // J. Iron and Steel Inst. - 1961. - Vol. 198, № 4. - Р. 386-390.

13. Бережной, А.С. Диаграмма состояния многокомпонентных окислов / А.С. Бережной. -Киев: Наукова думка, 1970. - 544 с.

14. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справ. / под ред. Л.В. Гурвич. -М.: Наука, 1981. - Т. 3. - Кн. 1. - С. 472.

15. Кожеуров, В.А. Термодинамика металлургических шлаков / В.А. Кожеуров. - Свердловск: Металлургиздат, 1955. - 163 с.

16. Срывалин, И.Т. Активности компонентов в оксидных системах / И.Т. Срывалин, О.А. Есин // Известия вузов. Черная металлургия. - 1959. - № 8. - С. 3-7.

17. Вильгельм, Е.М. О применении термодинамики ионных расплавов / Е.М. Вильгельм, Г.Г. Михайлов // Физико-химические исследования металлургических процессов. - Свердловск: УПИ, 1978. - Вып. 6. - С. 63-69.

18. Лаптев, Д.М. Расчёт диаграммы плавкости CaO-SiO2 / Д.М. Лаптев // Известия вузов. Чёрная металлургия. - 1970. - № 6. - С. 10-13; 1970. - № 8. - С. 7-11.

19. Тюрин, А.Г. Обобщённая теория «регулярных» растворов / А.Г. Тюрин // Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» : тез. докл. -Челябинск: ЮУрГУ, 2004. - С. 96-97.

Поступила в редакцию 25 января 2011 г.

MODELING THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF CALCIFEROUS-ALUMINOUS MELTS

It is calculated excess enthalpies, entropies, Gibbs energies of melts of the system CaO-Al2O3 in interval of the temperature 1500-1800 °C. Thermodynamic characteristics are coordinated with the most reliable experimental given on Gibbs energies reactions of the formation aluminates calcium, thermodynamic features of the melting undiluted oxides and phase diagram.

Keywords: calciferous-aluminous melts, excess thermodynamic characteristics, generalized theory of “regular" ion solutions.

Tyurin Aleksandr Georgievich - Dr. Sc. (Chemistry), Chief of Department, Analytical and Physical Chemistry Department, Chelyabinsk State University. 129, Br. Kachirinych, Chelyabinsk, 454021.

Тюрин Александр Георгиевич - доктор химических наук, заведующий кафедрой, кафедра аналитической и физической химии, химический факультет, ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет». 454021, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129.

E-mail: tag@csu.ru

Pratskova Svetlana Evgenyevna - Postgraduate Student, assistant, Analytical and Physical Chemistry Department, Chelyabinsk State University. 129, Br. Kachirinych, Chelyabinsk, 454021.

Працкова Светлана Евгеньевна - аспирант, ассистент, кафедра аналитической и физической химии, химический факультет, ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет». 454021, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129.

E-mail: se_pratskova@mail.ru

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.