CC BY
80
УДК 544-971+669.14
МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИЗВЕСТКОВО-ГЛИНОЗЁМИСТЫХ РАСПЛАВОВ
А.Г. Тюрин, С.Е. Працкова
Рассчитаны избыточные энтальпии, энтропии, энергии Гиббса расплавов системы СаО-Л12Оз в интервале температур 1500-1800 °С. Термодинамические свойства согласованы с наиболее достоверными экспериментальными данными по энергиям Гиббса реакций образования алюминатов кальция, термодинамическим характеристикам плавления чистых оксидов и фазовой диаграмме состояния.
Ключевые слова: известково-глинозёмистые расплавы, избыточные термодинамические свойства, обобщённая теория «регулярных» ионных растворов.
Введение
Термодинамические свойства расплавов системы СаО-Л12Оз представляют значительный интерес для металлургии, технологий керамических материалов и цемента. Для их определения проведено значительное количество экспериментальных исследований [1-12]. Однако достоверные термодинамические данные в области высоких температур (выше 1800 K) практически отсутствуют.
У диаграммы состояния системы СаО-Л12О3 до сих пор не существует общепринятой версии; разные её варианты отличаются составом и количеством алюминатов кальция и их устойчивостью. В бескислородной атмосфере система характеризуется образованием четырёх промежуточных фаз (рис. 1): СА6, СА2, СА и С3А (С - СаО, А - Л12О3).
Эюспер. диаграмма - - - Расчет диаграмма _
+А12Ш
CaO(C)+L \ Ш
.ЛЫСАб
/ L-HCA2
СаО+СЗА L4C3AL + CA СА+СА2 СА6+А
СЗА+СА СА2+СА6
О ОД 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
XI
Рис. 1. Экспериментальная [13] и расчётная фазовые диаграммы состояния СаО-АЬОз
Энергии Гиббса реакций образования алюминатов кальция из простых оксидов по данным разных авторов сильно отличаются друг от друга, особенно их зависимости от температуры. Наиболее достоверные значения были получены в работе [1] масс-спектрометрическим эффузи-онным методом Кнудсена (табл. 1). Принятые значения термодинамических величин, характеризующие процессы плавления оксидов кальция и алюминия, следующие [14]:
АmH(CaO) = 52 кДж/моль, (CaO) = 2900 K ;
АmH (Äl2O3) = 111,4 кДж/моль , Tm (Al2O3) = 2327 K .
Таблица 1
Стандартные энергии Гиббса реакций образования алюминатов кальция из оксидов при 1833-2033 К [1]
№ п/п Реакция* АG = ArH0 - TArS0, Дж
1 3CaO(т)+Al2Oз(т)=3CaO•Al2Oз(т) 14720-18,14Т
2 CaOeO+ÄlÄerbCaOÄlAer) 22900-28,10Т
3 CaOer^AlÄCrbCaO^AlAer) -6300-9,94Т
4 CaOer^AlÄCrbCaO^AlÄer) -2880-5,00Т
* - стандартное состояние оксидов - чистый твёрдый компонент.
Результаты расчётов и их обсуждение
Разными авторами при моделировании термодинамических свойств известковоглинозёмистых расплавов использовались модели молекулярных ассоциированных растворов [5], регулярных [15] и субрегулярных [16, 17] ионных растворов. При этом возникали принципиальные проблемы в согласовании фазовых диаграмм состояния с термодинамическими свойствами фаз, установленными другими авторами. Так Д.М. Лаптев, рассчитывая диаграмму плавкости CaO-SiO2 [18], ввёл понятие о «термохимической» теплоте плавления CaO, которая отличается от термодинамической и особым «расчётным» способом меняется с температурой.
В настоящей работе рабочей моделью системы была выбрана обобщённая теория «регулярных» ионных растворов [19]. За счёт концентрационной и температурной зависимостей энергии смешения компонентов эти проблемы согласования здесь снимаются.
Активности компонентов расплавов CaO-Äl2O3 описывали формулами:
RT ln а (CaO)ж = RTln х + x2 Г2х • q( (Т) + (1 - 2х) • q(2) (Т) + x (2 - 3x) • Ö1(23) (Т)
RT ln a(Äl2O3 )ж = RT ln X22 + 2 x? Г(1 - 2 X2 )• Q()(T) + 2 X2 • Q? )(T) + X2 (2 - 3x2 )• Q? (T)
(1)
(2)
Здесь x = —N— , x2 = 2^2---------ионные доли катионов кальция (Ca2 ) и алюминия (Al3 ); N и N2 -
1 + N2 1 + N2
мольные доли CaO и Äl2O3 в расплаве; Q^ ) (T) - энергетические параметры модели.
Оценка значений энергетических параметров компонентов Q^) (T) проводилась путём обработки экспериментальных данных по фазовой диаграмме состояния (см. рис. 1) с учётом данных табл. 1 и характеристик процесса плавления простых оксидов [14]. Значения параметров описываются полиномами четвёртого порядка относительно температуры и охватывают область температур 1600-3000 K:
0$= -5,3 • 107 + 136 800 Т - 130,18 Т2 + 0,055 Т 3 - 8,810-6 Т 4, Дж/моль;
0(2) = 2,27 • 107 - 33 800 Т + 20,37 Т2 - 0,006 Т 3 + 7,85 •Ю-7 Т4, Дж/моль;
Q1(23) = -7,2 • 107 + 97 0 00 Т - 42,20 Т2 + 0,004 Т 3 + 1,210-6 Т 4, Дж/моль.
Результаты расчётов фазовых равновесий в системе CaO-Äl2O3 представлены на рис. 1. Линия ликвидус расчётной диаграммы состояния практически сливается с экспериментальной, что свидетельствует о применимости используемой модели раствора для описания термодинамических свойств расплавов.
Избыточную энергию Гиббса известково-глинозёмистых расплавов описывали уравнением [19]
Ge = х х2
X • Q() (T) + X2 • 0(2) (T) + XX2 • Q(23) (T)
(3)
Избыточную энтальпию и энтропию жидкого раствора оценивали по уравнению Гиббса-Гельмгольца:
НЕ =-Т2
SE =-
дТ
(4)
х,
р, хi
В интервале температур 1500-1800 °С данные расчётов приведены в табл. 2 и на рис. 2-4. В рассматриваемом интервале температур и в области гомогенности оксидных расплавов избыточная энергия Гиббса отрицательна и по абсолютной величине не превышает 100 кДж/моль . При ионной доле алюминия Х2 меньше 0,65 при всех температурах растворы образуются с выделением тепла и с упорядочением, что указывает на процессы ассоциации компонентов в расплавах Са0-А1203. При дальнейшем увеличении содержания глинозёма в расплаве с ростом температуры проявляется отчётливая тенденция к расслоению подобно системе Са0-8Ю2 [18]. В целом модельные значения термодинамических свойств известково-глинозёмистых расплавов не противоречат имеющимся экспериментальным данным [1-12].
Таблица 2
Результаты расчетов избыточных термодинамических функций известково-глинозёмистых расплавов
X: x2 GE, кДж/моль Дж/мольК HE, кДж/моль
1 2 3 4 5
t=1500°С
0,54 0,46 -12,09 -28,46 -62,56
0,52 0,48 -13,08 -20,90 -50,14
0,5 0,5 -13,87 -14,71 -39,94
0,48 0,52 -14,46 -9,93 -32,07
0,46 0,54 -14,84 -6,63 -26,59
0,44 0,56 -15,02 -4,80 -23,52
0,425 0,575 -15,01 -4,39 -22,78
С ° 0 0 6 1 1
0,6 0,4 -17,45 -135,39 -271,03
0,58 0,42 -17,54 -117,84 -238,24
0,56 0,44 -17,55 -100,88 -206,50
0,54 0,46 -17,50 -84,75 -176,23
0,52 0,48 -17,37 -69,65 -147,82
0,5 0,5 -17,18 -55,74 -121,57
0,48 0,52 -16,92 -43,16 -97,77
0,46 0,54 -16,61 -32,04 -76,63
0,44 0,56 -16,23 -22,46 -58,29
0,42 0,58 -15,79 -14,46 -42,88
0,4 0,6 -15,31 -8,08 -30,43
0,38 0,62 -14,76 -3,30 -20,95
0,36 0,64 -14,18 -0,11 -14,38
0,34 0,66 -13,54 1,57 -10,59
0,333 0,667 -13,31 1,82 -9,90
t=1700°С
0,59 0,41 -35,86 -251,25 -531,58
0,57 0,43 -33,72 -224,09 -475,85
0,55 0,45 -31,55 -197,20 -420,62
0,53 0,47 -29,40 -170,90 -366,58
0,51 0,49 -27,27 -145,50 -314,34
0,49 0,51 -25,21 -121,26 -264,45
Окончание табл. 2
1 2 3 4 5
0,47 0,53 -23,22 -98,41 -217,39
0,45 0,55 -21,32 -77,16 -173,56
0,43 0,57 -19,53 -57,67 -133,32
0,41 0,59 -17,86 -40,08 -96,93
0,39 0,61 -16,31 -24,48 -64,62
0,37 0,63 -14,90 -10,95 -36,51
0,35 0,65 -13,62 0,48 -12,68
0,33 0,67 -12,47 9,80 6,87
0,31 0,69 -11,46 17,05 22,19
0,29 0,71 -10,57 22,29 33,41
t=1800°С
0,59 0,41 -70,33 -453,30 -1010,02
0,56 0,44 -62,05 -391,76 -874,16
0,53 0,47 -53,79 -329,92 -737,73
0,5 0,5 -45,78 -269,39 -604,22
0,47 0,53 -38,19 -211,53 -476,69
0,44 0,56 -31,19 -157,53 -357,75
0,41 0,59 -24,88 -108,38 -249,56
0,38 0,62 -19,36 -64,86 -153,81
0,35 0,65 -14,69 -27,54 -71,78
0,32 0,68 -10,87 -3,18 -4,28
0,29 0,71 -7,91 -27,13 48,33
0,26 0,74 -5,76 44,32 86,12
0,23 0,77 -4,33 54,98 109,63
0,2 0,8 -3,53 59,51 119,84
0,19 0,81 -3,37 59,76 120,52
600
Рис. 2. Избыточная энтальпия известково-глинозёмис- Рис. 3. Избыточная энтропия известково-глинозёмистых расплавов в интервале температур 1500-1800 °С тых расплавов в интервале температур 1500-1800 °С
Дж моль'К
-600 J
Рис. 4. Избыточная энергия Гиббса известковоглинозёмистых расплавов в интервале температур 1500-1800°С
Заключение
1. Показана применимость обобщённой теории «регулярных» ионных растворов для аналитического описания термодинамических свойств известково-глинозёмистых расплавов.
2. Выведены выражения для активностей и избыточных термодинамических функций рас-
плавов системы CaO-Al2O3 в интервале температур 1600-3000 K.
Литература
1. Шульц, М.М. Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств расплавов алюминатов кальция / М.М. Шульц, С.И. Шорников // Доклады Академии Наук. - 1995. -Т. 340, № 3. - С. 350-352.
2. Nagata, K. Activity of components in oxide melts CaO-Al2O3 / K. Nagata, J. Tanabe, K.S. Goto // Proc. VI Int. Iron and Steel Congr. Nagaya, Japan. - 1990. - Vol. 1. - Р. 217-224.
3. Fujisawa, T. Thermodynamics of liquid CaO, Al2O3 / T. Fujisawa, C. Yamauchi, A. Sakao // Proc. VI Int. Iron and Steel Congr. Nagaya, Japan. - 1990. - Vol. - Р. 201-208.
4. Rog G. Thermodynamic functions of calcium aluminate / G. Rog, A. Kozlowska-Rog, K. Zakula-Sokol // J. Chem. Thermodyn. - 1993. - Vol. 25, № 7. - Р. 807-810.
5. Зайцев, Ф.И. Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системе CaF2-Al2O3-CaO /
Ф.И. Зайцев, Н.В. Королёв, Б.М. Могутнов // I Советско-чехословацкий симпозиум по теории
металлургических процессов : тез. докл. - 1989. - Ч. 1. - С. 82-87.
6. Ghosh, D. Standard Free Energy of Formation of Alumina / D. Ghosh, D.A.R. Kay // Electro-chem. Soc. - 1977. - Vol. 124, № 12. - Р. 1836-1845.
7. Chemical and phase equilibria in the CaO-Al2O3 system / K. Adamkovicova, L. Rosa, S. Porvas, I. Proks // Chem. Papers. - 1985. - Vol. 39, № 1. - Р. 3-13.
8. Thermodynamic properties of CaO-Al2O3 liquid solution / M. Allibert, C. Chatillon, K.T. Jacob, R. Lourtan // J. Amer. Ceram. Soc. - 1981. - Vol. 64, № 5. - Р. 307-314.
9. Чемекова, Т.Ю. К вопросу о характере диаграмм состояния системы CaO-Al2O3 / Т.Ю. Че-мекова, Ю.П. Удалов // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1974. - Т. 10, № 12. - С. 21912193.
10. Nurse R.W., Welch J.H., Majumdar A.J. // Trans. Brit. Ceram. Soc. - 1965. - Vol. 64, № 9. -Р.409-418.
11. Rein, R.H. Activities in liquid slags CaO-Al2O3 / R.H. Rein, J. Chipman // Trans. Met. Soc. AIME. - 1965. - Vol. 233, № 2. - Р. 415-425.
12. Sharma R.A. Thermodynamic study of СаО-Л12Оз liquid slags / R.A. Sharma, F.D. Richardson // J. Iron and Steel Inst. - 1961. - Vol. 198, № 4. - Р. 386-390.
13. Бережной, А.С. Диаграмма состояния многокомпонентных окислов / А.С. Бережной. -Киев: Наукова думка, 1970. - 544 с.
14. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справ. / под ред. Л.В. Гурвич. -М.: Наука, 1981. - Т. 3. - Кн. 1. - С. 472.
15. Кожеуров, В.А. Термодинамика металлургических шлаков / В.А. Кожеуров. - Свердловск: Металлургиздат, 1955. - 163 с.
16. Срывалин, И.Т. Активности компонентов в оксидных системах / И.Т. Срывалин, О.А. Есин // Известия вузов. Черная металлургия. - 1959. - № 8. - С. 3-7.
17. Вильгельм, Е.М. О применении термодинамики ионных расплавов / Е.М. Вильгельм, Г.Г. Михайлов // Физико-химические исследования металлургических процессов. - Свердловск: УПИ, 1978. - Вып. 6. - С. 63-69.
18. Лаптев, Д.М. Расчёт диаграммы плавкости CaO-SiO2 / Д.М. Лаптев // Известия вузов. Чёрная металлургия. - 1970. - № 6. - С. 10-13; 1970. - № 8. - С. 7-11.
19. Тюрин, А.Г. Обобщённая теория «регулярных» растворов / А.Г. Тюрин // Труды XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» : тез. докл. -Челябинск: ЮУрГУ, 2004. - С. 96-97.
Поступила в редакцию 25 января 2011 г.
MODELING THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF CALCIFEROUS-ALUMINOUS MELTS
It is calculated excess enthalpies, entropies, Gibbs energies of melts of the system CaO-Al2O3 in interval of the temperature 1500-1800 °C. Thermodynamic characteristics are coordinated with the most reliable experimental given on Gibbs energies reactions of the formation aluminates calcium, thermodynamic features of the melting undiluted oxides and phase diagram.
Keywords: calciferous-aluminous melts, excess thermodynamic characteristics, generalized theory of “regular" ion solutions.
Tyurin Aleksandr Georgievich - Dr. Sc. (Chemistry), Chief of Department, Analytical and Physical Chemistry Department, Chelyabinsk State University. 129, Br. Kachirinych, Chelyabinsk, 454021.
Тюрин Александр Георгиевич - доктор химических наук, заведующий кафедрой, кафедра аналитической и физической химии, химический факультет, ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет». 454021, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129.
E-mail: tag@csu.ru
Pratskova Svetlana Evgenyevna - Postgraduate Student, assistant, Analytical and Physical Chemistry Department, Chelyabinsk State University. 129, Br. Kachirinych, Chelyabinsk, 454021.
Працкова Светлана Евгеньевна - аспирант, ассистент, кафедра аналитической и физической химии, химический факультет, ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет». 454021, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129.
E-mail: se_pratskova@mail.ru
