О фазовых превращениях в системе железо — кислород и их термодинамических характеристиках Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

DOI: 10.18721/JEST.230412 УДК 669.2

А.И. Демидов, И.А. Маркелов

Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого,

Санкт-Петербург, Россия

О ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЯХ В СИСТЕМЕ ЖЕЛЕЗО — КИСЛОРОД И ИХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИКАХ

На примере системы «железо — кислород» показана целесообразность записи формул соединений на один моль атомов. Это позволило составить уравнения материального баланса для реакций фазовых превращений, используя правило отрезков, сравнить термодинамические характеристики соединений между собой и провести термодинамический расчёт реакций распада вюстита и образования гематита окислением магнетита кислородом. В интервале 1000—1800 К магнетит Fe0 429O0 571 характеризуется более отрицательными значениями энергии Гиббса образования по сравнению с гематитом Fe0 400O0 600.

ЖЕЛЕЗО; КИСЛОРОД; СОЕДИНЕНИЯ; ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ; ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ.

Ссылка при цитировании:

А.И. Демидов, И.А. Маркелов. О фазовых превращениях в системе железо — кислород и их термодинамических характеристиках // Научно-технические ведомости СПбПУ. Естественные и инженерные науки. 2017. Т. 23. № 4. С. 127-131. DOI: 10.18721/JEST.230412.

A.I. Demidov, I.A. Markelov Peter the Great St. Petersburg polytechnic university. St. Petersburg, Russia

PHASE TRANSITIONS IN THE IRON-OXYGEN SYSTEM AND THEIR THERMODYNAMIC PROPERTIES

Using the example of the Fe-O system, the expediency of writing chemical formulas per mole of atoms of the compound is shown. This approach allowed us to balance phase transition reactions, using the level rule, to compare the thermodynamic properties of compounds and to conduct thermodynamic calculations of the reactions of wustite decomposition and the formation of hematite by oxidizing magnetite with oxygen. Magnetite Fe0429O0571 is characterized by more negative values of Gibbs free energy of formation in comparison with hematite Fe0,400O0,600 in the temperature range of 1000-1800 K. IRON; OXYGEN; IRON OXIDES; PHASE TRANSITIONS; THERMODYNAMIC PROPERTIES. Citation:

A.I. Demidov, I.A. Markelov, Phase transitions and their thermodynamic properties in the iron-oxygen system, Peter the Great St. Petersburg polytechnic university journal of engineering sciences and technology, 23(04)(2017) 127-131, DOI: 10.18721/JEST.230412.

Фазовая диаграмма системы «железо — кислород» была объектом многочисленных исследований [1—3]. В системе Fе — О образуются три соединения: оксид железа (III) Fe2O3 — гематит, оксид железа (II, III) Fe3O4 — магнетит (т. пл. 1870 К [1]), оксид железа(П) FeO — вюстит. Вю-

стит, соединение переменного состава, образуется по перитектической реакции [3]

ж + Fe3O4(тв) = FeO(тв). (1)

Записанная таким образом реакция (1) носит формальный характер и не отражает материальный баланс участников реакции.

По нашему мнению, составы соединений на диаграммах состояния следует записывать на моль атомов [4], т.е. Fe2Oз — Fe0 400O0g00, FeзO4 — Fe0 42900 571, FeO при температуре пери-тектического превращения 1697 К [1] — Fe0 454 0 0 546 (вюстит, обогащенный кислородом). Жидкость, взаимодействующая с магнетитом при температуре перитектического превращения, имеет состав Fe0 458 0 0 542. Рассчитаем изменение концентрации кислорода на отрезке от магнетита до жидкости (Дх1 = 0,571—0,542 = = 0,029) и изменение концентрации кислорода— от вюстита до жидкости (Дх2 = 0,546—0,542 =

Дх2

= 0,004). Имеет место отношение —2 = 0,138.

Дх1

Согласно правилу отрезков уравнение пери-тектической реакции следует записать так:

0,862Feo)458Oo)542(ж) + 0,138Feo)429Oo)57l(тв) =

= Feo)454Oo)546(тв). (2)

При этом выполняются условия материального баланса реагирующих веществ и продукта реакции.

При температуре 833 К происходит распад вюстита по эвтектоидной реакции [3]

FeO(тв) = (а^е)(тв) + Fe3O4(тв), (3)

которая не отражает материальный баланс участников реакции. Состав вюстита при температуре эвтектоидного превращения—Fe0 48600 514. Изменение концентрации кислорода на отрезке от магнетита до железа — Дх3 = 0,571, изменение концентрации кислорода от вюстита до желе-

Дх4

за — Дх4 = 0,514. Отсюда отношение —4 = 0,900.

Ах,

Согласно правилу отрезков уравнение эвтекто-идной реакции следует записать так:

Feo 486Oo5l4(тв) = 0,100(а^е)(тв) +

+ 0,900Feo,429Oo,57l(тв). (4)

Гематит Fe2O3 образуется при температуре 1730 К [3] по реакции

Fe3O4 + 02 = Fe2O3.

(5)

Реакция (5), как и реакции (1), (3), не отражает материальный баланс участников реакции. Используя вышеописанный подход, рассчитаем изменение концентрации кислорода на отрезке от кислорода до магнетита:

Дх5 = 1,000—0,580 = 0,420 (магнетит, взаимодействующий с кислородом, имеет состав Fe0 42000 580) и изменение концентрации кислорода от гематита до магнетита — Дх6 = 0,600-0,580 = 0,020.

Дх6

Получается отношение —6 = 0,048. Поэтому

Дх5

реакцию образования гематита при окислении магнетита можно записать так:

0,952Feo,42oOo,58o(тв) + 0,0480(г) =

= Ре0,400°0,600(тв),

или 0,952Fe0)420O0)580(тв) + 0,02402(г) =

= Feo,400O0,600(тв). (6)

Если не учитывать область гомогенности магнетита при высоких температурах, то реакцию образования гематита можно записать так:

0,932Feo,429Oo,57l(тв) + 0,0680(г) = Feo,4ooOo,6oo(тв) или 0,932Fe0)429O0)571(тв) + 0,03402(г) =

= Fe0,400O0,600(тв). (7)

Таким образом, запись составов соединений в системе на один моль исходных веществ позволяет составить уравнения материального баланса для реакций фазовых превращений, используя правило отрезков.

Согласно Кубашевскому и Эвансу [5], существует определённая зависимость между энтальпиями образования двух элементов, если эти элементы образуют несколько соединений. Если температуры плавления соединений в системе известны, то можно ожидать, что соединение, имеющее более высокую температуру плавления, будет иметь и более высокую энтальпию образования на один грамм-атом или на моль атомов. Аналогичная зависимость характерна и для энергии Гиббса образования соединений [6, 7].

Рассмотрим, как выполняются эти закономерности применительно к системе «железо — кислород». Известно, что в системе Fe — О при температурах ниже 833 К в твёрдом состоянии существуют два соединения — гематит и магнетит; в интервале температур 833 < Т <

< 1644 К — три: гематит, магнетит и вюстит; в интервале 1703 < Т < 1730 К — два: гематит и магнетит; при температурах 1730 < Т <

< 1873 К — одно: магнетит.

В справочной литературе [8—10] приводятся сведения о термодинамических характеристиках соединений железа с кислородом

Таблица 1

Термодинамические характеристики соединений в системе Fe — O при температуре 298,15 К по данным [8—10]

Table 1

Thermodynamic properties of compounds in the Fe-O system at 298,15 К [8—10]

По данным справочной литературы Пересчитанные данные

Термодинамические Термодинамические

Соединение характеристики, кДж(моль соединения)-1 Источник данных Соединение характеристики, кДжмоль—1

AH2298,15 AG298,15 AH AG

FeO —264,8 —244,3 [8] Fe O 1 0,500 0,500 —132,4 —122,1

FeO —272,0 —2 51,4 [9] Fe0,500O0,500 —136,0 —129,2

FeO1,05 —278,6 - [8] Fe O 1 0,488 0,512 —135,9 -

Fe0,947O —265,7 —243,3 [7] Fe0,486O0,514 —136,5 —125,0

Fe0,947O —265,3 —244,2 [8] Fe O 1 0,486 0,514 —136,2 —125,4

Fe0,947O —266,6 —244,9 [9] Fe0,486O0,514 —136,7 —125,8

FeO1,056 —280,1 - [8] Fe O 1 0,486 0,514 —136,2 -

FeO1,10 —292,5 - [8] Fe O 1 0,476 0,524 —139,3 -

FeOU5 —305,8 - [8] Fe O 1 0,465 0,535 —142,3 -

FeO1M —319,7 - [8] Fe O 1 0,4 5 5 0,545 —143,3 -

Fe3O4 —1116,3 —1013,4 [7] Fe0,429O0,571 —159,5 —144,8

Fe3O4 —1117,1 —1014,2 [8] Fe O 1 0,429 0,571 —159,6 —144,9

Fe3O4 —1115,7 —1012,7 [9] Fe0,429O0,571 —159,4 —144,7

Fe2O3 —820,9 —739,7 [7] Fe O 1 0,400 0,600 —164,2 —147,9

FeA —822,2 —740,3 [8] Fe O 1 0,400 0,600 —164,4 —148,1

FeA —826,2 —744,4 [9] Fe O 1 0,400 0,600 —165,2 —148,9

при температуре 298,15 К на моль соединения (табл. 1). Мы пересчитали эти данные на один грамм-атом или на моль атомов исходных веществ.

Как видно из табл. 1, энтальпии и энергии Гиббса образования соединений железа с кислородом, приводимые в различных справочниках [6—9], хорошо согласуются друг с другом. Поскольку при температуре 298,15 К в системе Бе — О существуют только два соединения (магнетит и гематит), то концентрационные зависимости от молярной доли кислорода энтальпии и энергии Гиббса образования соединений железа с кислородом характеризуются прямыми с изломами на составе соединений (рис. 1). Максимальные значения — при составе соединения Бе0,400О0,600.

Зависимость АН = /(хО), кДж-моль-1 в интервале составов 0 < хО <0,571 при температуре 298,15 К по данным [10] описывается уравнением

ДН, AG, кДж-моль-1 0

АН = -279,16xO

(8)

Рис. 1. Зависимости изменения энтальпии (!) и энергии Гиббса (2) образования соединений железа с кислородом от молярной доли кислорода (хО) при температуре 298,15 К Fig. 1. Variations of the enthalpy (!) and Gibbs energy change (2) of Fe-O system vs. composition xO at 298,15 К

Значения энтальпии образования соединений железа с кислородом различного состава, рассчитанные по уравнению (8), приведены ниже:

хО.............ДН

0,500 ..........—139,6

0,512..........-142,9

0,514..........-143,5

0,524 ..........-146,3

0,545 ..........-152,1

0,571 ..........-159,4

Расхождения между расчётными значениями и данными табл. 1 не превышает 6 %.

На основании данных [10] были рассчитаны зависимости от температуры энергии Гибб-са образования соединений железа с кислородом (табл. 2).

Расчёты показывают, что изменение энергии Гиббса реакции образования гематита ^е0 400О0ДЮ) при окислении магнетита ^е0 429О0 571) кислородом (реакция (7)) при температуре 1730 К составляет —0,4 кДж

В интервале 1000—1800 К магнетит Fe0 429О0 571 характеризуется более отрицательными значениями энергии Гиббса образования (Аб1000 = = —113,1 кДжмоль-1) по сравнению с гематитом Feo,4ooOo,6oo (Аб^ = —112,9 кДжмоль-1), т.е. выполняется корреляция, на которую указывали Кубашевский и Эванс [5].

Выводы

На примере системы «железо — кислород» показана целесообразность записи составов соединений на один моль исходных

Таблица 2

Зависимости энергии ГИббса образования соединений железа с кислородом от температуры

Table 2

Gibbs free energy of formation vs. temperature equations of iron oxides

Соединение DG = f(T), кДж-моль-1 Температурный интервал, К

Fe O 1 0,486 0,514 Fe O 1 0,429 0,571 Fe O 1 0,400 0,600 AG = 0,03347" - 135,51, R2 = 1 DG = 0,0434 T - 156,62, R2 = 0,9996 AG = 0,0501 T - 162,96, R2 = 0,9998 300-1600 300-1800 300-1800

Используя полученные зависимости Аб = = ДТ), мы рассчитали изменение энергии Гиббса при распаде вюстита по реакции (4). Изменение энергии Гиббса образования вюстита ^е0 486О0 514) при температуре 833 К составляет 107,7 кДж-моль—1, магнетита ^е0 429О0571) —120,4 кДж-моль—1, изменение энергии Гиббса реакции (4) — 0,7 кДж.

веществ. Это позволило составить уравнения материального баланса для реакций фазовых превращений в системе, сравнить термодинамические характеристики соединений между собой и провести термодинамический расчёт реакций распада вюстита и образования гематита окислением магнетита кислородом.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: Справочное издание / Пер. с англ. под ред. Л.А. Петровой. М.: Металлургия, 1985. 184 с.

2. Банных О.А, Буцберг Л.Б., Алисова С.П. [и др.].

Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа: Справочное издание / Под ред. О.А. Банных и М.Е. Дрица. М.: Металлургия, 1986. 440 с.

3. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник в 3 томах: Т. 2. / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение, 1997. 1024 с.

4. Демидов А.И., Маркелов И.А. Термодинамика взаимодействия углерода с кислородом // Ж. прикл. химии. 2003. Т. 78, № 5. С. 721-724.

5. Кубашевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии / Пер. с англ. под ред. А.Ф. Капустинско-го. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1954. 422 с.

6. Морачевский А.Г., Демидов А.И. Термодинамика сплавов лития с элементами подгруппы углерода (С, Si, Ge, Sn, Pb) / Под ред. А.А. Поповича. СПб.: Изд-во Политехи. ун-та, 2016. 151 с.

7. Колбасников Н.Г., Кондратьев С.Ю. Структура. Энтропия. Фазовые превращения и свойства

металлов / Федеральное агентство по образованию, Санкт-Петербургский гос. политехнический ун-т. СПб., 2006. 363 с.

8. Эллиот Д.Ф., Глейзер М., Рамакришна В. Тер -

мохимия сталеплавильных процессов / Пер. с англ. под ред. Ю.Л. Плинера и Н.С. Смирнова. М.: Металлургия, 1969. 252 с.

9. Термические константы веществ: Справочник в 10-ти вып. Вып. 6, ч. 1. / Под ред. В.П. Глушко. М.: ВИНИТИ, 1972. 369 с.

10. Robie A., Hemingway B.S. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298,15 K and 1 bar (105 paskals) pressure and at higher temperatures // U.S. Geological survey bul. 2131. United States government printing office. Washington, 1995. 461 p.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

ДЕМИДОВ Александр Иванович — доктор технических наук профессор Санкт-Петербургского политехнического университета Петра Великого. E-mail: demidov1902@gmail.com

МАРКЕЛОВ Илья Александрович — аспирант Санкт-Петербургского политехнического университета Петра Великого. E-mail: markelovil@mail.ru

REFERENCES

[1] Kubashevski O. Diagrammy sostoyaniya dvoynykh sistem na osnove zheleza: Sprav. izd. / Per. s angl. pod red. L.A. Petrovoy. M.: Metallurgiya, 1985. 184 s. (rus.)

[2] Bannykh O.A, Budberg L.B., Alisova S.P. [i dr.].

Diagrammy sostoyaniya dvoynykh i mnogokomponent-nykh sistem na osnove zheleza: Sprav. izd. / Pod red. O.A. Bannykh i M. Ye. Dritsa. M.: Metallurgiya, 1986. 440 s. (rus.)

[3] Diagrammy sostoyaniya dvoynykh metallicheskikh sistem: Spravochnik. V 3 t.: T. 2. / Pod obshch. red. N.P. Lya-kisheva.— M.: Mashinostroyeniye, 1997. 1024 s. (rus.)

[4] Demidov A.I., Markelov I.A. Termodinamika vzaimodeystviya ugleroda s kislorodom. Zh. prikl. khimii. 2003. T. 78, № 5. S. 721-724. (rus.)

[5] Kubashevskiy O., Evans E. Termokhimiya v met-allurgii / Per. s angl. pod red. A.F. Kapustinskogo. M.: Izd-vo inostr. lit-ry, 1954. 422 s. (rus.)

[6] Morachevskiy A.G., Demidov A.I. Termodinamika splavov litiya s elementami podgruppy ugleroda (S,

Si, Ge, Sn, Pb) / Pod red. A.A. Popovicha. SPb.: Izd-vo Politekhn. un-ta, 2016. 151 s. (rus.)

[7] Kolbasnikov N.G., Kondratyev S. Yu. Struktura. Entropiya. Fazovyye prevrashcheniya i svoystva metal-lov. Federalnoye agentstvo po obrazovaniyu, Sankt-Pe-terburgskiy gos. politekhnicheskiy un-t. SPb., 2006. 363 s. (rus.)

[8] Elliot D.F., Gleyzer M., Ramakrishna V. Termokhimiya staleplavilnykh protsessov / Per. s angl. pod red. Yu.L. Plinera i N.S. Smirnova. M.: Metallurgiya, 1969. 252 s. (rus.)

[9] Termicheskiye konstanty veshchestv: Spravochnik v 10-ti vyp. Vyp. 6, ch.1. / Pod red. V.P. Glushko. M.: VINITI, 1972. 369 s.

[10] Robie A., Hemingway B.S. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298,15 K and 1 bar (105 paskals) pressure and at higher temperatures. — U.S. Geological survey bul. 2131. United States government printing office. Washington, 1995. 461 p.

AUTHORS

DEMIDOV Aleksandr I.—Peter the Great St. Petersburg polytechnic university. E-mail: demidov1902@gmail.com

MARKELOV Ilia A. — Peter the Great St. Petersburg polytechnic university. E-mail: markelovil@mail.ru

Дата поступления статьи в редакцию: 8 ноября 2017 г.

© Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, 2017