CC BY
20
AZ0RBAYCAN KiMYA JURNALI № 4 2016
99
УДК 548.683.22
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ РЕАКЦИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТИТАНОМАГНЕТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА АДЖИНАУРСКИХ ПЕСЧАНИКОВ
ПРИРОДНЫМ ГАЗОМ
А.Н.Мамедов, А.М.Гасымова
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
asif.mammadov.47@mail. ru Поступила в редакцию 15.07.2016
Рассчитаны температурные зависимости свободной энергии Гиббса реакций, протекающих при восстановлении офлюсованных с Na2C03 окатышей титаномагнетитового концентрата Аджинаур-ских песчаников природным газом, для определения оптимального температурного интервала получения железа через магнетит, вюстит до железного порошка
Fe304 + CH4 = 3FeO + CO + 2H2 , FeO + CH4 = Fe + CO + 2H2 , Fe304 + CH4 = 3Fe + CO2 + 2H20 . Выявлено, что равновесие последней, суммарной, реакции смещается в правую сторону, начиная с 1010 К (AG0 <0).
Ключевые слова: Аджинаурские песчаники, титаномагнетитовые концентраты, восстановление природным газом, энергия Гиббса реакций.
Введение
Основными компонентами титаномаг-нетитов являются ильменит FeTiO2 и магнетит Fe3O4. Структурные исследования [1] выявили, что титаномагнетиты могут быть рассмотрены как твердые растворы составов Fe3-2xTi2xO4, полученные по твердофазной реакции Fe3O4+2хTЮ2 замещением атомов железа атомами титана. Целью настоящего исследования является определение температурной зависимости свободной энергии Гиббса реакций восстановления офлюсованных №2СО3 окатышей титаномагнетитового концентрата Аджинаурских песчаников природным газом до получения железа.
Методика эксперимента
Для прямого восстановления природным газом титаномагнетитового концентрата с получением железного порошка мы использовали офлюсованные окатыши, полученные окатыванием водой концентрата с размерами частиц 0.1 мм ^еобщ - 54%, ^2 - 7%, V -1% и Мп - 0.8%) в барабанном окатывателе с добавлением 25% соды [2]. Офлюсованные окатыши размерами 3-7 мм восстанавливали природным газом в оптимальном температурном интервале 800-1000°С. Реактор и вся система продувались азотом.
Оптимальные количества добавок карбоната натрия интенсифицируют металлизацию титаномагнетита природным газом через образующиеся феррит натрия и оксид железа(П), восстанавливаемые с большой скоростью до металла с регенерацией соды.
Термодинамические расчеты и обсуждение результатов
В данной работе нами рассчитаны температурные зависимости свободной энергии Гиббса реакций, протекающих при восстановлении офлюсованных №2СО3 окатышей титаномагнетитового концентрата Аджинаур-ских песчаников природным газом, для определения оптимального температурного интервала получения железа.
Использовано уравнение, успешно апробированное в работах [3-6]:
AGj, - АЯ298
- Т<8 - Аор [1п(Т / 298) + (298 / Т)] + +ЯТ 1пКр т -ЯТ[х 1п/(х) + (1 - х) 1п /(1 - х)].
Здесь АО0, АН2098 и А$098 - стандартные свободные энергии, энтальпии и энтропии реакций; х - мольная доля TiO2 в твердом растворе Fe3-2xTi2xO4; _Дх) - функции для конфигурационной энтропии смешения немолекулярных соединений [7], в частности оксидов.
100
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ РЕАКЦИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ
Термодинамические функции образования соединений, участвующих в реакциях, заимствованные из справочников [8-11],
приведены в табл.1; ^с°р,298 - изменение молярной изобарной теплоемкости веществ в реакциях; КР,Т - константа равновесия реакции для газообразных веществ.
Таблица 1. Термодинамические функции соединений и простых веществ, участвующих в реакциях (1-14). Приведенные данные заимствованы из справочников [8-11]
Вещество Д fj<0 ^ fH 298 V0 298 с° Р,298
кДж/моль Дж моль-1 К-1
FeO 265.2 61.0 50.3
Fes04 1147.4 146.2 150.8
NaFeO2 754.2 89.6 85.4
FeTiOs 1215.1 92.5 80.1
Na2FeO3 1587.2 152.2 134.1
Na2C03 1129.3 134.9 112.2
CO2 393.5 213.7 37.2
CO 110.5 197.5 29.1
H2O 242 188.7 33.6
CH4 74.8 186.2 35.8
Fe 0 27.2 25.1
H2 0 130.6 28.8
Результаты расчета температурной зависимости энергии Гиббса реакций (1-14) приведены на рисунке.
300-,
250-
200-
150-
100-
►Q 50-
Ч
О
S 0-
* -50-
и -100-
-150-
-200-
-250-
-300 J
| ■ 1 . 1 . 1 . 1 . 1 | ■
6
9 г 1 -
8
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Т, К
Зависимости свободной энергии Гиббса реакций (1-14) от температуры: 1) 109-0.174 T; 2) 93-0.228 T; 3) 81-0.162 T; 4) 118-0.168 T; 5) 71-0.0825 T; 6) 30.4+0.0113 T; 7) 16.9-0.0438 T; 8) -245+0.025 T; 9) -106+0.061 T; 10) -160-0.1 T; 11) -193+0.156 T; 12) 293-0.348 T; 13) 261-0.275 T; 14) 343-0.341 Т.
Вычисленные по экспериментальным данным составы газа восстановления представлены в табл. 2.
Таблица 2. Состав отходящего газа восстановления природным газом (Усн = 0.4 л/мин)
Температура восстановления, Т, 0С Интервал взятия проб от начала восстановления через Объемное содержание компонентов,%
H2O CO2 CO H2 CH4
850 1 ч 20.6 6.8 22.2 30.4 20.0
2 ч 18.2 5.2 20.2 31.3 25.1
4 ч 10.8 3.4 19.1 33.2 33.5
5 ч 2.8 1.9 18.1 40.2 37.0
950 1 ч 18.2 6.9 23.2 30.4 21.3
2 ч 16.1 4.2 21.2 31.3 26.2
4 ч 9.7 3.2 20.1 33.2 33.8
5 ч 2.3 1.4 17.7 41.2 37.4
Учет теплоемкости вносит поправки на значения температуры восстановления в пределах 10-150. При пониженных температурах восстановление железа природным газом в присутствии соды протекает через феррит натрия и оксид железа(П). Уже при 500-550оС магнетит (титаномагнетитовый концентрат) начинает взаимодействовать с содой с получением феррита(Ш) натрия. С повышением температуры до 800-8500С реакция протекает с большой скоростью, образующийся феррит натрия восстанавливается до металла с регенерацией соды, и, таким образом, ферритообразование выступает как переходный процесс в каталитическом действии соды на металлизацию магнетита [2]:
Еез04+Ка2С0з=2КаЕе02+Ре0+С02, (1) ЕеТЮз+Ка2С0з=Ка2ТЮз+Ее0+С02, (2) 2КаЕе02+СН4=Ре+Ее0+Ка2С0з+2И2, (з)
2КаЕе02+СН4=2Ее+Ка2С0з+Н2+И20. (4)
Титанат натрия, полученный по реакции (2), переходит в немагнитную фазу. Метан частично подвергается термическому распаду, а также конверсии с продуктами восстановления - водяным паром и диоксидом углерода. 0бразующиеся вторичные восстановители - водород и С0 - также восстанавливают магнетит и промежуточные продукты FeO и NaFeO2 до металла:
АЗЕРБАЙДЖАНСКИЙ ХИМИЧЕСКИЙ ЖУРНАЛ № 4 2016
А.Н.МАМЕД0В, А.М.ГАСЫМОВА
101
Fe304 +H2 =3FeO + H2O, (5)
Fe0+H2=Fe+H20, (6)
Fe304+C0=3Fe0+C02, (7)
Fe0+C0=Fe+C02, (8)
2NaFe02+H2+C02=2Fe0+Na2C03+H20, (9)
2NaFe02+C0=2Fe0+Na2C03, (10)
2NaFe02+3C0=2Fe+Na2C03+2C02. (11)
При более высоких температурах преимущественно происходит непосредственное восстановление магнетита через вюстит до металла:
Fe3О4+CН4=3FeO+CO+2H2, (12)
FeO + СН4 = Fe + СО + 2Н2. (13)
Обобщенное уравнение реакции восстановления магнетита имеет вид: Feз04+CH4=3Fe+C02+ 2Н2О. (14)
Заключение
В результате термодинамических расчетов было выявлено, что реакция восстановления магнетита (14) при сравнительно низких температурах протекает очень слабо. Равновесие в реакции (14) смещается в правую сторону, начиная с 1010 К (АО° <0). В то же время отрицательные значения свободной энергии Гиббса для реакций восстановления оксида железа(П) водородом (реакция 6), восстановления феррита натрия водородом (9), монооксидом углерода (7, 10, 11) с повышением температуры меняются на положительные значения. Однако в проточной, неравновесной, системе непрерывное удаление из реакционной зоны продуктов реакции способствует постоянному смещению равновесия вправо. Таким образом, термодинамические расчеты показали, что при температурах 1100-1300 К большинство реакций восстановления окатышей природным газом завершаются получением железа. Для разделения восстановленного железа от титана, хрома, ванадия и других компонентов оксидной фазы восстановленные окатыши после охлаждения измельчали в воде и подвергали магнитной сепарации. Были по-
лучены магнитная фракция, состоящая из восстановленного железного порошка, и немагнитная фракция, состоящая из титано-хромового и титанованадатного концентратов.
Список литературы
1. Donald G. Fraser. Thermodynamics in Geology: Proceedings of the NAT0 Advanced Study Institute held in 0xford, England. September 17-27, 1976. 320 с.
2. Ализаде З.И., Самедзаде К.М., Исаченко Т.А., Гасымова А.М., Абдулрагимова 0.Ш. Восстановительный обжиг титаномагнетитовых концентратов Аджинаурских песчаников природным газом в присутствии карбоната натрия. Сб. "Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов". IV Междунар. конф. РХ0 им. Д.И. Менделеева. Москва. 2012. С. 110-112.
3. Asadov M.M., Mustafaeva S.N., Tagiev D.B., Mammadov A.N. Effect of Composition on the Physical Properties of (TlInSe2)i-x(TlGaTe2)x Solid Solutions // Cambridge Journal. MRS 0nline Proceeding Library 01/2015; V. 1766. D0I:10.1557/ opl. 2015.419.
4. Asadov M.M., Mammadov A.N., Tagiev D.B., Akhmedova N.A. Defining Borders of Vitrification Region in the Li20-B203-B203-Yb203-B203 System // MRS 0nline Proceedings Library. 2015. V. 1765. D0I: 10.1557/opl.2015.816. Published online by Cambridge University Press 01 0ct. 2015. 6 p.
5. Asadov M.M., Mustafaeva S.N., Mamedov A.N., Aljanov M.A., Kerimova E.M. and Nadjafzade M.D. Dielectric Properties and Heat Capacity of (TlInSe2)i_ x(TlGaTe2)x Solid Solutions // Inorganic Materials. 2015. V. 51. No 8. P. 772-778.
6. Asadov M.M., Mustafaeva S.N., Mamedov A.N., Tagiyev D.B. Effect of Composition on the Properties of (TlInSe2)1-x(TlGaTe2)x Solid Solutions //Inorganic Materials. 2015. V. 51. No 12. P. 1232-1236.
7. Мамедов А.Н. Термодинамика систем с немолекулярными соединениями. LAP. Germany. 2015. 124 c.
8. Свойства неорганических соединений. Справочник / Ефимов А.И. и др. Л.: Химия, 1983. 392 с.
9. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П.Мищенко и А.А.Равделя. Л.: Химия, 1967. 392 с.
10. PURE 4.4 SGTE Pure Elements (Unary) Database, Scientific Group Thermodata Europe. 1991-2006.
11. Dinsdale A.T., SGTE pure elements // Calphad. 1991.15. P. 317-425.
102
TEPMOflHHAMHHECKHE OYHKUHH PEAKUHH BOCCTAHOBHEHHA
ACINOHUR QUM DA§LARININ TITANMAQNETIT KONSENTRATLARININ T0BII QAZLA REDUKSiYASI REAKSiYALARININ TERMODiNAMiKl FUNKSiYALARI
A.N.Mammadov, A.M.Qasimova
Acinohur qum da§lannin soda Na2C03 ila Husla§dinlmi§ danavarlarinin maqnetit va vyustitdan damir tozuna qadar tabii qazla reduksiyasi reaksiyalannin optimal temperatur intervali reaksiyalarin Gibbs sarbast enerjisinin temperatur asililigini hesablamaqla muayyan edilmi§dir
Fe304 + CH4 = 3FeO + CO + 2H2, FeO + CH4 = Fe + CO + 2H2, Fe304 + CH4 = 3Fe + CO2 + 2H20.
Muayyan edilmi§dir ki, 1010 K (AGT <0) temperaturdan ba§layaraq yekun reaksiyanin tarazligi saga tarafa yonalir. Agar sozlar: Acinohur qum da§lari, titanmaqnetit konsentratlari, tabii qazla reduksiya, reaksiyanin Gibbs enerjisi.
THERMODYNAMIC FUNCTIONS OF THE REDUCTION REACTIONS OF TITANOMAGNETITE CONCENTRATE OF ADZHINAUR SANDSTONES BY NATURAL GAS
A.N.Mammadov, A.M.Gasimova
The temperature dependences of Gibbs free energy have been calculated for reduction reactions of pellets fluxed with Na2CO3 of titanomagnetite concentrate of Adzhinaur sandstones by natural gas, to determine the optimal temperature range for producing the iron powder through magnetite and wustite
Fe3O4 + CH4 = 3FeO + CO + 2H2 , FeO + CH4 = Fe + CO + 2H2 , Fe3O4 + CH4 = 3Fe + CO2 + 2H2O . It was revealed that the equilibria of the final total reaction shifts to the right side, starting with the 1010 K (AGT <0).
Keywords: Adzhinaur sandstones, titanomagnetite concentrate, reduction with natural gas, Gibbs energy of reaction.
A3EPEAH#^AHCKHH XHMHHECKHH ^YPHAH № 4 2016
