CC BY
26
УДК 669.2
А.И. Демидов, И.А. Маркелов
ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МАГНЕТИТА И ВЮСТИТА C МОНООКСИДОМ УГЛЕРОДА С УЧЕТОМ ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА ВЮСТИТА ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ
В предыдущей работе [1] мы обубликовали результаты расчетов равновесной молярной доли монооксида углерода в газовой фазе для реакций восстановления магнетита и вюстита монооксидом углерода по термодинамическим данным справочников [2, 3], в которых приводятся значения функции О для вюстита состава Fe0 9470. Использование функции О для вюстита состава Fe0 9470 в расчетах приводит к значительному расхождению расчетных значений и экспериментальных данных для реакции восстановления магнетита монооксидом углерода при увеличении температуры. Это показывает, что необходимо учитывать изменение состава вюстита и функцию О для вюстита, находящегося в равновесии с магнетитом при изменении температуры. Поэтому нами были проведены расчеты значений функции О для вюстита, находящегося в равновесии с магнетитом или с железом, с учетом изменения состава вюстита при изменении температуры и равновесной молярной доли монооксида углерода в газовой фазе в процессе взаимодействия магнетита и вюстита с монооксидом углерода.
Вюстит (нестехиометрический оксид железа) образуется при 843 К по эвтектоидной реакции
[4]
(1 - 3х^е + (1+х^е304 = 4FeO1+х , (1)
где х — избыток атомов кислорода на каждый атом железа в вюстите.
С увеличением температуры область гомогенности для вюстита расширяется [5].
Состав вюстита, находящегося в равновесии с железом, отвечает формуле FeO1+x', где х' — избыток атомов кислорода на каждый атом железа.
Для расчета изменений стандартной энергии Гиббса реакции
2 ^ + 02 = —^FeO
1+х'
1+х'
1+х'
(2)
использовали данные о давлении кислорода при равновесии вюстита с железом [6, 7] и значения функций О^), 0(02) [2, 3]. Результаты расчетов представлены в табл. 1.
Состав вюстита, находящегося в равновесии с магнетитом, отвечает формуле FeO1+x", где х" — избыток атомов кислорода на каждый атом железа.
Для расчета изменений стандартной энергии Гиббса реакции
6 ^О^. +Oэ=-^;Fe3O,
1 - 3х"
2 1 - 3х" 34
(3)
использовали данные о давлении кислорода, при котором вюстит находится в равновесии с магнетитом [6—8], и значения функций G(Fe3O4), О(О2) [2, 3]. Данные о составе вюстита в равновесии с железом и с магнетитом взяты из работы [9]. Результаты расчетов представлены в табл. 2.
Затем рассчитывали значения функции Одля вюстита, находящегося в равновесии с железом согласно реакции
1 + х'
О х) =
^ + ^ О ) + О (О2 ) и с магнетитом в соответствии с реакцией
О х„) =
(5)
1 - 3х"
1 - 3х
7 о ^4)-О ( )-ЛО;
. (6)
Используя полученные значения функции О для вюстита, находящегося в равновесии с железом и магнетитом, термодинамические данные справочников [2, 3], выполнили расчеты равновесной молярной доли оксида углерода (II) в газовой фазе для реакций
1
1 - 3х"
FeзO4+CO=т-^ FeO1+x" +СО2; (7)
Таблица 1
Термодинамические характеристики реакций (2) и (8) и значения функции О вюстита, равновесного с железом, рассчитанные на основе данных о давлении кислорода [6, 7]
т, к 1 + X* Ao;, по ф-ле (2), кДж е^е01+х,), кДж 1п И,, по ф-ле (8) ^0 ^0 по [9] 5 Xco, %
Расчет по данным [6]
873,15 1,0556 -413,59 -352,95 -0,01 0,5026 0,5277 4,76
973,15 1,0515 -401,10 -364,08 -0,32 0,5789 0,5999 3,49
1073,15 1,0491 -388,61 -376,43 -0,57 0,6378 0,6527 2,29
1173,15 1,0485 -376,13 -390,00 -0,77 0,6831 0,6849 0,26
1273,15 1,0479 -362,96 -403,77 -0,90 0,7117 0,7163 0,65
1373,15 1,0485 -349,71 -418,31 -1,01 0,7336 0,7380 0,60
1473,15 1,0491 -336,47 -433,26 -1,10 0,7510 0,7564 0,71
1573,15 1,0503 -323,22 -448,80 -1,18 0,7654 0,7710 0,73
Расчет по данным [7]
873,15 1,0556 -414,37 -353,36 -0,06 0,5160 0,5277 2,22
973,15 1,0515 -401,65 -364,37 -0,35 0,5872 0,5999 2,12
1073,15 1,0491 -388,73 -376,49 -0,57 0,6392 0,6527 2,07
1173,15 1,0485 -375,62 -389,74 -0,74 0,6775 0,6849 1,09
1273,15 1,0479 -362,43 -403,49 -0,88 0,7066 0,7163 1,36
1373,15 1,0485 -349,37 -418,13 -1,00 0,7306 0,7380 1,00
Таблица 2
Термодинамические характеристики реакций (3) и (7) и значения функции О вюстита, равновесного с магнетитом, рассчитанные исходя из данных работ [6—8] о давлении кислорода
г, к 1+х" Ao;, по ф-ле (3), кДж G(Fe0l+x"), кДж 1п ^ по ф-ле (7) *С0 *С0 по [9] 5 Xco, %
Расчет по данным [6, 8]
873,15 1,0705 -409,66 -358,53 0,26 0,4352 0,4484 2,95
973,15 1,0950 -385,76 -378,19 0,63 0,3476 0,3521 1,28
1073,15 1,1120 -361,42 -396,30 0,96 0,2772 0,2809 1,32
1173,15 1,1266 -335,89 -414,40 1,29 0,2151 0,2237 3,84
1273,15 1,1401 -310,44 -432,70 1,58 0,1712 0,1779 3,80
1373,15 1,1530 -284,55 -451,35 1,84 0,1369 0,1404 2,54
1473,15 1,1654 -257,78 -470,39 2,11 0,1083 0,1109 2,30
1573,15 1,1797 -229,77 -490,51 2,39 0,0839 0,0848 1,04
Расчет по данным [7]
873,15 1,0705 -410,14 -358,47 0,23 0,4435 0,4484 1,10
973,15 1,0950 -386,38 -378,11 0,59 0,3563 0,3521 1,20
1073,15 1,1120 -362,22 -396,21 0,91 0,2863 0,2809 1,92
1173,15 1,1266 -337,70 -414,21 1,20 0,2312 0,2237 3,33
1
FeO1+х -+ СО =
1
^е + СО.
(8)
1/ 1+х 1 /
+ х 1 + х
Константы равновесия реакций (7) и (8) по форме записи одинаковы и представляют собой отношение давлений диоксида углерода и монооксида углерода:
Кр - exp
ЛОТ
\
рсо2
ЯТ )Х рсо
Робщ ХСО2 общ СО
Х
СО2
1-Х
X X
СО СО
(9)
Из соотношения (9) находили молярную долю оксида углерода (II) в газовой фазе и относительную погрешность вычисления молярной доли оксида углерода (II) в газовой фазе:
1
Хсо -
1 + К„
5ХСО - 1ХсО - ХсОэксп1100 — ЛХСО
Х
СОэксп
Х
(10)
100, (11)
СОэксп
где ХСОэксп — экспериментальные значения молярной доли оксида углерода (II) в газовой фазе [9].
Результаты расчета (по данным о давлении кислорода при равновесии вюстита с железом [6, 7]) изменений стандартной энергии Гиббса реакции (2), функции О вюстита, равновесного с железом и кислородом, константы равновесия реакции
1.0
0.5
800
1200
, Т, К
Зависимости равновесной молярной доли оксида углерода (II) в газовой фазе ХСО для реакций (7) и (8) от температуры Т, К: Экспериментальные данные для реакций I — взаимодействия магнетита с монооксидом углерода (х) и вюстита с монооксидом углерода (+)
(8), расчетных значений молярной доли оксида углерода (II) в газовой фазе и относительной погрешности вычисления молярной доли оксида углерода (II) в газовой фазе в интервале температур 873—1573 и 873—1373 К, рассчитанные на основе значений, представлены в табл. 1.
Из данных этой таблицы видно, что наиболее близкие к экспериментальным [9] в интервале температур 873—1073 К значения равновесной молярной доли оксида углерода (II) в газовой фазе получаются на основе значений давления кислорода при равновесии вюстита с железом [7], а в интервале температур 1173—1573 К — при использовании результатов работы [6].
Результаты расчетов исходя из значений давления кислорода при равновесии вюстита с магнетитом [6, 7, 8] изменений стандартной энергии Гиббса реакции (3), функции О вюстита, равновесного с магнетитом и кислородом, константы равновесия реакции (7), расчетных значений молярной доли оксида углерода (II) в газовой фазе и относительной погрешности вычисления молярной доли оксида углерода (II) в газовой фазе в интервале температур 873—1573 и 873— 1173 К представлены в табл. 2. Из этой таблицы видно, что при температурах 873, 973 и 1173 К наиболее близкие к экспериментальным значения равновесной молярной доли оксида углерода (II) в газовой фазе получаются исходя из значений давления кислорода при равновесии вюстита с железом [7]. При остальных температурах более точные данные получаются на основе результатов работы [8]. Следует отметить, что расчетные значения равновесной молярной доли оксида углерода (II) в газовой фазе для равновесий вюстита с железом и магнетитом хорошо согласуются с результатами расчетов [10] при температуре 1273 К.
Используя уравнения, на основе которых получены наиболее близкие к экспериментальным значения равновесной молярной доли оксида углерода (II) в газовой фазе, выполнили расчет функции О вюстита и значений молярной доли оксида углерода (II) в газовой фазе в интервале 900—1600 К. Данные о составе вюстита в равновесии с железом и с магнетитом взяты из справочника [3]. Результаты расчетов представлены на рисунке и в табл. 3, 4.
Полученные значения функции О вюстита могут быть рекомендованы для расчета значений
СО
Таблица 3
Рекомендуемые значения функции О вюстита на границе с железом в интервале температур 900—1600 К
Таблица 4
Рекомендуемые значения функции О вюстита на границе с магнетитом в интервале температур 900—1600 К
T, K 1+x G(FeO1+x), кДж ln Kp по ф-ле (8) XCO
900 1,0542 -356,17 -0,15 0,5372
1000 1,0504 -367,43 -0,42 0,6030
1100 1,0488 -379,94 -0,62 0,6504
1200 1,0483 -393,68 -0,81 0,6920
1300 1,0483 -407,72 -0,93 0,7180
1400 1,0483 -422,17 -1,04 0,7386
1500 1,0492 -437,32 -1,13 0,7552
1600 1,0509 -453,12 -1,20 0,7688
T, K 1+x" G(FeO1+ x"), кДж ln Kp по ф-ле (7) XCO
900 1,0777 -363,86 0,33 0,4184
1000 1,1000 -383,03 0,68 0,3359
1100 1,1164 -401,27 1,06 0,2579
1200 1,1303 -419,09 1,28 0,2184
1300 1,1431 -437,52 1,65 0,1612
1400 1,1551 -456,05 1,91 0,1287
1500 1,1682 -475,44 2,18 0,1014
1600 1,1839 -496,09 2,47 0,0780
изменения энергии Гиббса химических реакций с его участием. Из рисунка видно, что полученные расчетные значения молярной доли оксида углерода(П) для реакций (7) и (8) хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Полученные для реакций взаимодействия оксидов железа с монооксидом углерода зависимости равновесной молярной доли моноок-
сида углерода в газовой фазе от температуры хорошо согласуются с экспериментальными результатами, если принять во внимание изменения состава вюстита при изменении температуры на границах с железом и магнетитом. Значения функции О для вюстита могут быть рекомендованы для расчета значений изменения энергии Гиббса химических реакций с его участием.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Демидов, А.И. Термодинамика взаимодействия оксидов железа с оксидом углерода (II) [Текст] / А.И. Демидов, И.А. Маркелов // ЖПХ.— 2011. Т. 84, № 2.— С. 200-202.
2. Barin, I. Thermochemical properties of inorganic substances [Текст] / I. Barin, O. Knacke / With a hreface by O. Kubaschewski.— Berlin; New York: Springer-Verlag, 1973.— 921 p.
3. Barin, I. Thermochemical properties of inorganic substances. Suppl [Текст] / I. Barin, O. Knacke, O. Kubaschewski.— Berlin; New York: Springer-Verlag, 1977.— 861 p.
4. Лыкасов, А.А. Физико-химические свойства вюстита и его растворов [Текст] / А.А. Лыкасов, К. Карел, А.Н. Мень [и др.] // Свердловск: Изд-во УНЦ АН СССР, 1987.— 230 с.
5. Диаграммы состояния двойных металлических систем [Текст]: Справочник в 3 т.: Т. 2 / Под общ. ред. Н.П. Лякишева. — М.: Машиностроение, 1997.— 1024 с.
6. Лыкасов, А.А. Упругость диссоциации вюстита
и магнетита [Текст] / А.А. Лыкасов // Тез. докл. V Все-союз. науч. конф. по современным проблемам электрометаллургии стали / Под ред. В.Е. Рощина.— Челябинск: Изд-во ЧПИ, 1984.— С. 14-15.
7. O'Neill, H.St.C. Systems Fe-O and Cu-O: Thermodynamic data for the equilibria Fe-«FeO,» Fe-Fe3O4, «FeO»-Fe3O4, Fe3O4-Fe2O3, Cu-Cu2O, and Cu2O-CuO from emf measurements [Текст] / H.St.C. O'Neill // Am. Mineral.— 1988. Vol. 73, № 5/6.— P. 470-486.
8. Vallet, P. Contribution a l'etude du monoxide de fer solide non-stoechiometrique. Diagramme T-P-X [Текст] / P. Vallet, C. Carel // Mat. Res. Bull.— 1979. Vol. 14, № 9.— P. 1181-1194.
9. Darken, L.S. The system iron — oxygen. I. The wustite field and related equilibria [Текст] / L.S. Darken, R.W. Gurry // J. Amer. Chem. Soc.— 1945. Vol. 67, № 9.— Р. 1398-1412.
10. Esdaile, J.D. Calculation of equilibrium diagrams for direct reduction of iron ore [Текст] / J.D. Esdaile, M. Motlagh // Ironmaking and steelmaking.— 1991. Vol. 18, № 6.— P. 423-430.
