CC BY
90
УДК 669.02/8
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВЮСТИТА, ДИОКСИДА ТИТАНА И ИЛЬМЕНИТА УГЛЕРОДОМ В РЕЖИМЕ НЕПРЕРЫВНОГО НАГРЕВАНИЯ
Ю.С. Кузнецов, A.A. Лыкасов, С.В. Штин, М.В. Судариков, E.H. Каменщикова
Изучены термограммы процессов окисления ильменита, твердофазного восстановления углеродом вюстита, диоксида титана, исходного и окисленного ильменита.
При существующих объёмах производства и потребления металлов и их соединений разрабатываемые месторождения рудного сырья быстро истощаются. Кроме этого технологии его переработки часто не только не соответствуют изменяющемуся составу сырья, но и не отвечают приоритетам экологии и наносят значительный ущерб окружающей среде. В связи с этим необходима корректировка технологических параметров металлургических производств. Для процессов переработки сырья это связано с необходимостью использования его разновидностей всё более сложного состава. Титано-магнетиты, как широко распространенные в природе сложные рудные вещества, характеризуются высоким содержанием магнетита и ильменита - основных железосодержащих и титансодержащих минералов. При переработке титано-магнетитов должны быть извлечены не только Бе и Ть но и по возможности V, Сг, Мл, благородные и рассеянные элементы, а также сопутствующие элементы -
А1, 81 и щелочные металлы. Поэтому использованию титаномагнетитов принадлежит большое будущее.
Процессы переработки руд, содержащих железо и титан, достаточно хорошо изучены, а их технологические особенности подробно изложены в монографической литературе [1-7]. Пироме-таллургические и электротермические процессы обычно используются при комплексной переработке железо-титановых концентратов, для переработки других титансодержащих концентратов используют хлорные и гидрометаллургические технологии. В частности сырьевую проблему в производстве пигментной двуокиси титана наиболее эффективно можно решить на основе производства искусственного сырья - титановых шлаков, свойства которых можно целенаправленно формировать с учётом требований последующей переработки. Важнейшей особенностью переработки титанового сырья является осуществление её в агрегатах большой мощности и производительности с получением одновременно двух товарных продуктов - высокотитанового шлака и попутно получаемого металла. Для разделения оксидов титана, железа и других примесных элементов, входящих в состав титановых концентратов, в промышленности широко используется восстановительная руднотермическая электроплавка концентратов, в результате которой большая часть оксидов железа и некоторые другие элементы восстанавливаются до металла, а оксиды титана и, частично, примесных элементов переходят в шлак. При этом ТЮ2 восстанавливается до низших оксидов с образованием на их основе различных фаз. В результате многочисленных исследований по восстановлению титано-магнетитовых руд, концентратов и моделирующих их материалов установлено, что их наиболее эффективно перерабатывать по двухстадийной технологии, включающей предварительную низкотемпературную металлизацию подготовленной твёрдой шихты и последующую электроплавку полупродукта.
Ильменит трудновосстановимое и довольно легкоплавкое соединение. Установлено, что при различных условиях монооксид железа ильменита не восстанавливается селективно, а происходит одновременное восстановление монооксида железа БеО до металла и диоксида ТЮ2 до низших оксидов. Взаимодействие низших оксидов титана с РеО снижает химическую активность ГеО и затрудняет процесс восстановления.
Интерес к процессам переработки титансодержащих руд не уменьшается, о чём свидетельствует значительное количество публикаций в последние годы [8-16] .В них установлено, что в
Кузнецов ¡Q.C., Лыка сов A.A., Штин C.B., Судариков М.В., Каменщикова E.H. _
процессе выплавки титанистых шлаков необходимо максимально развивать процессы восстановления оксидов железа до расплавления шихты. Этому способствуют два обстоятельства: предварительное окисление руды [9] и добавка в шихту соединений щелочных и щелочноземельных металлов [6, 12]. Японские исследователи установили [13], что в продуктах восстановления синтетического ильменита присутствуют две фазы, отличающиеся одна от другой. Одна обогащена диоксидом титана, а другая почти полностью состоит из металлического железа. Состав обогащенной титаном фазы в окисленном ильмените находится в промежутке составов Ре203ТЮ2 и Ге20з*ЗТЮ2. В работе [14] предложен способ получения синтетического рутила из ильменитово-го концентрата обжигом при 1100-1400 °С с углеродистым восстановителем во вращающейся печи и последующей магнитной сепарацией. Приведённый в примере ильменитовый концентрат имел состав: ТЮг 61,7; БеО 4,1; БеэОз 29,8 %. Полученный синтетический рутил после магнитного обогащения содержал ТЮ2 93,13; Т'^Оз 8,2; Бе 2,13 %.
Понимание окислительно-восстановительных процессов титано-магнетитовых материалов должно базироваться на диаграммах состояния систем Ре-О, Тл-О и Ре-ТьО. Рис. 1 представляет проекцию диаграммы системы Ре-О на
8
-с-2
G
&
-12 -
-22
1500 Т,°С
Рис. 1. Проекция диаграммы состояния системы Fe-0 на плоскость Р0г -Т
координатную плоскость «температура-давление кислорода».
Титан образует с кислородом большое число оксидов: ТЮ, Т^СЧ Т^05, ТЮ2, гомологический ряд оксидов Т\п02П-\ (Тц07, Т\509, Т^Оц, Т\7Оп, Т18015> ГцО]7, Т110О19), именуемых фазами Магнелли. На рис. 2 приведён фрагмент проекции диаграммы состояния системы на координатную плоскость «давление кислорода-температура».
Детальное исследование системы Бе-И-О выполнено автором работы [17]. На рис. 3 представлена диаграмма фазовых равновесий в системе Ре-ТЮ при температуре 950 °С и линии, определяющие равновесные давления и составы равновесных фаз. С помощью этих диаграмм можно определить характер процессов окисления и восстановления в этой системе. Например, состав продукта полного окисления ильменита РеТЮ3 определяется координатами точки а. Если считать, что при восстановлении ильменита сначала восстанавливается только Бе, то
состав промежуточного продукта 5 1 восстановления будет определяйся
точкой е. Полное восстановление ильменита приведёт к получению металла с концентрациями компонентов 50 мол. %.
В нашей работе синтезированы вюстит РеО] 0б7 и ильменит РеОТЮ2 (БеТЮз). Сняты термограммы процессов окисления ильменита, твердофазного восстановления углеродом вюстита, диоксида титана, исходного и окисленного ильменита. Окисление проводилось на воздухе при нагревании со скоростью 10 град/мин. Углерод добавлялся к восстанавливав-
й
10
15
1000
1100 1200 1400 1400
Рис. 2. Фрагмент проекции диаграммы состояния системы Ti-O на координатную плоскость «давление кислорода-температура»
т, °с
Рис. 3. Изотермические сечения диаграммы состояния системы Fe-Ti-О и равновесные давления кислорода (атм) при 1223 К: W - титанзамещённый вюстит; S - ульвошпинель; i - a-оксид; Р - псевдобрукит
)
мым образцам с избытком по сравнению с количествами, необходимыми для полного восстановления. Избыток определялся по результатам холостого опыта. Термограммы процессов восстановления снимались либо в режиме непрерывного нагревания в атмосфере аргона со скоростью 15 град/мин, либо с изотермическими выдержками при достижении максимальной скорости восстановления.
Обсуждение результатов
Результаты дериватографических исследований окисления синтетического ильменита FeTiCh (FeOТЮ2) позволяют количественно рассчитать степени окисления аок в зависимости от
температуры (времени). Увеличение массы образца определяется только окислением железа Fe до Fe3f, и на диаграмме фазовых равновесий (рис. 3) этому соответствует перемещение фигуративной точки по вертикали, соответствующей неизменному молярному отношению Fe/Ti = 1, до точки а. Валовый состав полностью окисленного образца ильменита можно определить формулой FeTi03,5 (Fe203-2Ti02). С учётом этого результаты расчёта степени окисления представлены на рис. 4. Как видно ильменит с заметной скоростью начинает окисляться при температурах около 400 °С, а при -1000 °С степень окисления близка к 100 %.
100
•*-ок > %
400
500
600 700 800
Температура, °С
900
1000
Рис. 4. Степень окисления ильменита на воздухе
Кузнецов Ю.С., Лыкасов A.A., Штин С.В., Судариков М.В., Каменщикова E.H.
Результаты дериват ографичееких исследований восстановления вюстита Fe(\o6? и диоксида титана ТЮ2 твёрдым углеродом в режиме непрерывного нагревания до -1500 °С представлены на рис. 5. Хотя результаты получены в динамическом (неравновесном) режиме их обсуждение возможно с учётом термодинамического анализа. Термодинамическая оценка твёрдофазных процессов восстановления оксидов твёрдым углеродом базируется на совместном анализе равновесий реакций
FeO + C-Fe + CO, ArG¡,(1) = 152622-154,095Г (Дж), (1)
ЗТЮ2 + С - Ti305 + СО, ArG°7 (2) = 291041 - 202,745Г (Дж), (2)
С + С02 = 2СО, ArG°T (3) -172130 -177,46Т (Дж), (3)
термодинамические характеристики которых определены по данным [18]. В простейшем случае системы Ме-О-С, когда все конденсированные фазы МеО, Ме и С - чистые вещества, их активности равны единице, а число степеней свободы по правилу фаз Гиббса
/=¿ + 2-/1 = 3 + 2-4 = 1.
Таким образом, трёхкомпонентная четырёхфазная система имеет одну степень свободы н уравнение
определяющее константы равновесия реакций (1) и (2), полностью описывает состояние равновесия, а температура - единственная независимая переменная. Другими словами, четырёхфазные равновесия (1) и (2) возможны при заданной температуре при строго определённых давлениях СО, которые задаются равновесием реакции газификации (3). Реакции (1) и (2) эндотермические, поэтому для них Рсо экспоненциально возрастают с повышением температуры. Результаты расчётов равновесных давлений СО для реакций восстановления вюстита и диоксида титана представлены на рис. 5 вместе с результатами расчёта равновесного давления СО для реакции газификации углерода (3). Такие расчёты позволяют оценить температуру начала углетермического восстановления оксида: для вюстита она составляет ~700°С, а для диоксида титана ~1150°С. Эти температуры удовлетворительно согласуются с результатами дериватографических исследований.
На основании этих дериватографических исследований нами рассчитаны степени восстановления РеО],об7 и ТЮ2 в зависимости от температуры в режиме непрерывного нагрева (рис. 5). Видно, что вюс-тит восстанавливается при более низких температурах, чем ТЮ2. Восстановление FeOi o67 заканчивается уже при ~1300°С, тогда как при этой температуре степень восстановления Ti02 составляет лишь 7-8%. При температуре ~1470°С степень восстановления ТЮ2 достигает 16,7%, что соответствует восстановлению ТЮ2 до TÍ3O5.
Восстановление исходного ильменита начинается при температуре ~1150°С. Если считать, что на начальных стадиях восстанавливается железо, то можно отметить, сравнивая эту температуру с температурой начала восстановления вюстита (~700°С), что связанный с ТЮ2 оксид FeO восстанавливается труднее. Максимальная скорость восстановления наблюдается при ~1400°С.
Рсо, атм
1,4
1,2 1 0,8 0,6 0,41 0,2 О
^ 1 3 á 1 1
2 Г
-г J-с
900 1000 1100 1200 1300
Температура, К
1400
1500
Рис. 5. Термодинамический анализ косвенного восстановления вюстита (1) и диоксида титана (2) с учетом реакции газификации (3)
Окисленный ильменит начинает восстанавливаться при более низкой температуре, ~850°С, и максимальная скорость восстановления наблюдается ~1300°С. Расчёты степени восстановления исходного ильменита представлены на рис. 6. При непрерывном нагреве степень восстановления 55% через 100 минут к моменту достижения 1500°С. При этом наметилась тенденция к замедлению скорости восстановления. Интересны результаты расчёта степени восстановления при изотермических выдержках. За 90 минут выдержки при 1215 °С степень восстановления увеличилась с -28% до -60%, после быстрого увеличения температуры до 1300 °С в течение последующей 100-минутной выдержки степень восстановления возросла с -60% до -78%. В предположении полного восстановления Ре из ильменита степень восстановления должна составить -33%. Как видно из рис. 7, степень восстановления ильменита существенно превысила эту величину и при непрерывном нагревании, и при изотермических выдержках. Это означает, что восстанавливается и титан.
Рис. 6. Степени восстановления РеС>1,об7 (1) и ТЮ2 (2) твёрдым углеродом
Температура, °С
Рис. 7. Степени восстановления твёрдым углеродом ильменита при непрерывном нагреве (1) и с изотермическими выдержками (2)
Выводы
1. По результатам дериватографических исследований окисление синтетического ильменита РеТЮ3 на воздухе начинается при температуре около 400°С. При -1000°С степень окисления близка к 100 %.
Кузнецов Ю.С., Лыкасов A.A., Шгпии C.B., Судариков M.S., Каменщикова E.H.
2. Твердым углеродом вюетит восстанавливается при более низких температурах, чем ТЮ2. Восстановление FeOi o67 заканчивается при -1300 °С, тогда как при этой температуре степень восстановления TÍO2 составляет лишь 7-8%. При температуре -1470°С степень восстановления ТЮ2 достигает 16,7 %, что соответствует восстановлению Ti02 до П3О5.
3. Восстановление синтетического ильменита начинается при температуре - 1150 °С, то есть связанный с ТЮ2 оксид Fe О восстанавливается труднее. Максимальная скорость восстановления наблюдается при -1400 °С. При непрерывном нагреве степень восстановления достигла 55% через 100 минут к моменту достижения 1500 °С. За 90 минут выдержки при 1215 °С степень восстановления увеличилась с -28 % до -60 %. После быстрого увеличения температуры до 1300°С в течение последующей 100-минутной выдержки степень восстановления возросла с -60 % до -78 %.
Работа выполнена по гранту Министерства образования РФ.
Литература
1. Гармата В.А., Петрунько А.Н., Галицкий Н.В. и др. Титан. Свойства, сырьевая база, физико-химические основы и способы получения. - М.: Металлургия, 1983. - 559 с.
2. Бардин И.П., Халимов Ф.Б. / В кн.: Титан и его сплавы. - М.: Изд-во АН СССР, 1959. -Вып. 2.-С. 16-32.
3. Резниченко В.А., Соломахова В.П. / В кн.: Металлургия и химия титана. - М.: Изд-во АН СССР, 1961. - Вып. 5.-С. 102-114.
4. Тагиров К.Х., Резниченко В.А., Руднева A.B. и др. Исследование электроплавки титано-магнетитов. -М.: Наука, 1965. - 153 с.
5. Резниченко В.А. Электротермия титановых руд. - М.: Наука, 1969. - 207 с.
6. Резниченко В.А., Устинов B.C., Карязин И.А., Петрунько А.Н. Электрометаллургия и химия титана. - М.: Наука, 1982. - 278 с.
7. Смирнов JI.A., Дерябин Ю.А., Шаврин C.B. Металлургическая переработка ванадийсо-держащих титаномагнетитов. - Челябинск: Металлургия. Челяб. отдел., 1990. - 256 с.
8. Резниченко В.А.,. Садыхов Г.Б., Карязин И.А. Титаномагнетиты - сырьё для новой модели производства // Металлы. - 1997. - № 6. - С. 3-7.
9. Морозов A.A., Резниченко В.А., Синадский А.Ю., Карязин И.А. Металлургические свойства титаномагнетитового концентрата Курильской гряды и шлаков от его электроплавки // Металлы. - 1998. - № 2. - С. 3-5.
10. Зеленова И.М., Резниченко В.А., Синадский А.Ю., Олюлина Т.В. Изучение образования рутила при окислении низкотитанового шлака // Металлы. - 1994. - № 5. - С. 9-13.
11. Ализаде З.И., Халилова Х.Х. Окисление ванадия в процессе восстановленного обжига титаномагнетитовых концентратов природным газом в присутствии карбоната натрия // Журнал прикладной химии. - 1995. - Т. 68. - Вып. 6. - С. 898-903.
12. Садыхов Г.Б., Наумова JI.O., Резниченко В.А., Карязин И.А. Влияние соды на фазовые превращения при восстановлении титаномагнетитового концентрата водородом // Металлы. -1994.-№ 1.-С. 9-16.
13. Sun Kand, Takahashi Reijino, Yagi Jun-ichiro. Kinetics of oxidation and reduction of synthetic ilmenite // ISIJ International. - 1993. - V.33, № 5. - C. 523-528.
14. Reduction of titaniterous ores and apparatis: Пат. 5403379 США, MKHS С 21 В 13/08/George I. W.; Mineral Sands Ltd. - №60756; Заявл. 12.5.93; НКИ 75/478.
15. Lan Yaozhond, liu Chunpend. Кинетика каталитического восстановления титаномагнетитового концентрата углеродом. linshu xuebao = Acta met. sia. - 1996. - V. 32, № 5. - С. 502-503.
16. Ma N., Warner N. A. Smelting reduction of ilmenite by carbon in molten pig iron. Can. Met. Quart. - 1999. - V. 38, № 3. - C. 165-173.
17. Лыкасов A.A. Термодинамика вюститных растворов. - Дисс... докт. хим. наук. - Челябинск, 1991.-С. 193-197.
18. Казачков Е.А. Расчёты по теории металлургических процессов: Учебное пособие для вузов. - М.: Металлургия, 1988. - 288 с.
