CC BY
124
УДК 669.053.2+661.88+66.092.82
СЕЛЕКТИВНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ПИРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ ТИТАНОМАГНЕТИТОВЫХ РУД
А.В. Рощин, В.П. Грибанов, А.В. Асанов
В связи с истощением запасов доступных и легко перерабатываемых руд для получения металлов все чаще приходится использовать бедные и комплексные руды. Поскольку извлекаемые металлы в таких рудах находятся, как правило, в составе сложных оксидов, образуя твердые растворы оксидов или тонкие прорастания минералов, то они с трудом поддаются обогащению или вообще не мо-1ут быть обогащены традиционными методами. Примерами таких руд могут служить железосодержащие руды - сидериты, в которых железо присутствует в виде твердого раствора (Ре,]У^)СОз, а после обжига переходит в раствор (Ре,1\^)0; хром-шпинелиды, состав которых в общем случае (Ре,М§,№,Со,Мп,2п.. .)0(Ре,Сг,А1,Т1,У)203; титано-магнетиты, представляющие собой раствор титана в магнетите Ре304 в тонком прорастании с зернами ильменита РеО-ТЮ2 и ульвошпинели 2РеО-ТЮ2 и другие.
Традиционные технологии получения железа из руд в доменных или электрических рудовосстановительных печах базируются на процессах жидкофазного взаимодействия, когда в результате интенсивного нагрева руда и продукты восстановления расплавляются, и формирование металла и шлака происходит в результате взаимодействия расплавов. При этом вследствие высокой температуры восстанавливается не только железо, но и другие элементы, в частности, из титаномагнети-тов восстанавливаются ванадий и титан. В дальнейшем для извлечения ценного ванадия его на других стадиях передела чугуна приходится вновь окислять, гидрометаллургическими методами отделять от оксидов других металлов в шлаке и вновь восстанавливать. Восстановленный в доменных печах титан взаимодействует с азотом дутья и образует тугоплавкие карбонитриды, которые делают невозможной нормальную работу печи, а восстановленный в печи титан теряется со шлаком [1,2].
Ранее [3, 4] показано, что твердофазное восстановление металлов из оксидов происходит путем изъятия анионов кислорода из кристаллической решетки и образования анионных вакансий, обладающих высокой подвижностью, которая на несколько порядков превышает подвижность ионов. При этом возникает поток вакансий от места взаимодействия восстановителя с оксидом, т.е. от поверхности куска руды или рудного зерна, к местам стока вакансий на дефектах кристаллической решетки внутри зерна.
Однако ни существовать, ни перемещаться в кристаллической решетке оксида вакансия сама по
себе не может. Из условия электронейтральности следует, что каждая кислородная вакансия должна быть связана с двумя «лишними» электронами, сбрасываемыми анионами при образовании атомарного кислорода или отдаваемыми оксиду окисляющимся восстановителем. В кристаллической решетке, образованной противоионами, «лишние» электроны локализуются у катионов, обладающих высоким сродством к электрону. Таким образом, каждая анионная вакансия связана с катионом пониженного заряда или атомом того металла, который обладает наиболее высоким сродством к электрону.
В результате перемещение вакансий к местам их стока на дефектах кристаллической структуры, накопление и слияние непрерывно генерируемых восстановителем кислородных вакансий сопровождается буксировкой к местам стока катионов пониженного заряда или атомов наиболее легко восстанавливаемых металлов. Поэтому при твердофазном восстановлении металлическая фаза в начальной стадии образована наиболее легко восстанавливаемыми металлами, а по мере развития процесса постепенно обогащается все более трудно восстанавливаемыми. Благодаря этому при твердофазном восстановлении появляется возможность селективного восстановления.
Целью данной работы было определение возможности селективного восстановления с целью последующего пирометаллургического разделения основных компонентов титаномагнетитовых руд Медведевского месторождения.
Исходную руду измельчили до размеров минус 1 мм и смешали с порошком восстановителя -порошком от размола графитированных электродов. Полученную смесь на связке из нитроцеллю-лозного лака спрессовали в виде таблеток диаметром 20 мм высотой 10 мм. Таблетки прокалили при температуре 150...300°С в течение 3 часов, загрузили в графитовый тигель, разогретый в печи Таммана до температуры 1200... 1300°С, и выдержали в течение 2 часов. Попытки магнитной сепарации продуктов размола подвергнутой восстановительному обжигу руды успехом не увенчались -все, даже самые мелкие, частицы порошка оказываются магнитными.
После изотермической выдержки температуру повысили до 1600 °С, при этом в тигле образовалась вязкая шлаковая масса, в которой после охлаждения обнаруживается большое количество корольков металла. Попытка магнитной сепарации продуктов плавки оказалась также неэффективной, поскольку вместе с металлом магнитным полем удерживается и большое количество шлака, в ко-
тором содержится много мельчайших корольков металла.
Поэтому часть таблеток после восстановительного обжига вновь размололи, добавили 15 % (мае.) смеси свежеобожженной извести с флюоритом и полученную смесь засыпали в разогретый до температуры 1500 °С графитовый тигель. После быстрого (менее 5 мин) расплавления расплав перемешали и вылили на металлическую плиту. Затвердевший в виде лепешки металл легко отделили от шлака.
Исходную руду, таблетки после восстановительного обжига, металл и шлак от расплавления подвергнутых восстановительному обжигу таблеток исследовали на металлографическом и рудном микроскопах, а также использовали растровый электронный микроскоп ЛЮЬ 18М-6460ЬУ, оборудованный энергодисперсионным и волновьм анализаторами.
В исходном состоянии руда состояла из рудных зерен и вкраплений «пустой» породы, представленной силикатами группы серпентина-хлорита М&[8і205](0Н)4- (М&А1,Рє)3[8і205](ОН)4. В рудной части преобладали шпинельные зерна титаномагне-тита (раствора оксидов титана в магнетите Ре304) и магнетита Ре304, в подчиненном количестве присутствовали обособленные зерна ильменита РеО-ТЮ2. Энергодисперсионный анализ выявил присутствие в руде помимо железа значительного количества титана и ванадия. В заметном количестве в руде присутствуют также магний, алюминий и кремний, и в небольших количествах - кальций, марганец, натрий и цинк (рис. 1).
В среднем содержание элементов по площади
аншлифа, представленного на рис. 2, составило:
Элемент Fe Ті V A1 Mg і
Содержание, % ат. 21,57 4,00 0,31 5,59 4,15 1
Мп Na Zn Ca О
0,09 0,25 0,09 0,05 62,14
Результаты сканирования поверхности ан-шлифа исходного образца руды в характеристическом излучении свидетельствуют о совместном присутствии целевых элементов (Ре, Т1, V) в одних и тех же минералах (рис. 2).
В процессе восстановительного обжига и твердофазного восстановления происходит выделение металла в виде чрезвычайно дисперсной фазы (рис. 3), которая по данным энергодисперсионного анализа состоит из чугуна (более 96 % мае. железа, 3...4% углерода) с незначительной примесью титана. При этом остаточная оксидная фаза содержит до 51 % титана, 43 % кислорода, а также небольшое количество магния, алюминия, кремния, хрома и незначительное (менее 1 %) количество железа.
В виду чрезвычайно дисперсной фазы, образовавшейся внутри образца после восстановительного обжига (рис. 4), разделить на этом этапе металл и шлак не представляется возможным.
Учитывая неоднородный состав руды даже в пределах одного куска, аналогичные эксперименты по твердофазному восстановлению и жидкофазному разделению провели с ильменитовым концентратом состава:
Компонент Ті02 ai2o3 Si02 MgO CaO
Содержа-
ние, % мас. 57,1 1,9 1,4 0,7 0,2
FeO MnO Cr203 V205
26,2 1,0 5,0 0,55
Твердофазное восстановление металла из таблеток, изготовленных из концентрата и углерода по описанной выше технологии, проводили в течение 3 часов при температуре 1300 °С. Согласно расчету температура плавления шлака после восстановления железа из концентрата составляет порядка 1800 °С. Поэтому к размолотым продуктам твердофазного восстановления добавили известь в количестве 15 % от предполагаемой массы шлака.
F 0 V Mn • РЄ №ManSi І Ті 1 \jfrJ у IA Ca Ca j \ /\ v Mn J Sum Spectrum : ІА . .
123456789 10 J Scale 8672 cts Cursor: 0.000 keV keV
Рис. 1. Энергетический спектр исходной руды {поверхность ашлифа, представленного на рис. 2)
ёООцго * ''о КЗ* 2
бООцт ОК»1
Рис. 2. Распределение элементов в исходном титаномагнетите
Рис. 3. Выделения металлической фазы на поверхности рудного зерна после восстановительного обжига таблеток
Рис. 4. Металлическая и оксидная фазы внутри таблетки и рудного зерна после восстановительного обжига таблеток
Таким образом, при использовании предложенной методики твердофазного восстановления и последующего быстрого плавления можно без особых затруднений получить из комплексной титаномагнетитовой руды чугун и высокотитанистый шлак для их последующего передела в сталь и титансодержащие сплавы.
Для более полного извлечения железа из концентрата необходимо подобрать оптимальные условия - температуру и продолжительность селективного твердофазного восстановления, при которых будет быстро восстанавливаться все железо без восстановления в твердой фазе титана. По мнению авторов [5], эта температура находится в пределах 1200... 1250 °С.
С целью определения оптимальной продолжительности селективного твердофазного восстановления таблетки, изготовленные из ильменито-вого концентрата и порошка от размола графити-рованных электродов по описанной выше технологии, выдерживали в течение 1, 2 или 3-х часов при температуре 1100, 1200 или 1300 °С. Изменение массы образца в процессе выдержки представлено на рис. 6.
Смесь в графитовом тигле поместили в печь Тамма-на, предварительно нагретую до 1600 °С, выдержали после расплавления 2 минуты, перемешали и вылили на металлическую плиту. Получили 83,6 % металла и 103,6 % шлака от их расчетного количества.
Согласно результатам электронно-спектраль-ного анализа продуктов этой плавки (рис. 5), их состав, % мае.:
чугуна
Бе 85,18 С V 8,22 0,11 А1 0,18 Р 0,39 Сг Мп 5,35 0,20 Си 0,37
шлака
Бе 1,65 Ті 39,43 V 0,37 А1 1,28 Мё 1,04 Бі 0,62
Мп 1,49 Сг 2,37 С 1,08 Са 6,07 О 41,75 Р 2,37
или в пересчете на оксидные фазы
ТЮ, 74,8" АЬ03 2,74 8Ю2 1,5 1^0 1,94 СаО 9,69
РеО МпО Сг203 У205
Рис. 5. Энергетические спектры металла и шлака после расплавления и разделения продуктов твердофазного восстановления
Время выдержки, ч
Рис. 6. Изменение массы образца во время выдержки при восстановительном обжиге при разных температурах: 1 - 1100 °С, 2 - 1200 °С, 3 - 1300 °С
Из приведенных на этом графике данных следует, что изменение массы образца практически завершается за один час при всех значениях температуры. При этом потеря массы к концу выдержки при температурах 1100 и 1200 °С соответствуют полному восстановлению железа. При
температуре 1300 °С при этом за один час помимо железа восстановилось еще что-то.
Для более детального анализа процесса твердофазного восстановления была снята деривато-грамма на приборе <3-1500Б (рис. 7).
Рис. 7. Дериватограмма восстановительного обжига таблеток ильменита при нагреве со скоростью 15 °С/мин
Из анализа кривых ТС и БТС можно предположить следующую последовательность протекания реакций:
• Интервал 420...550 °С и 620...910 °С - удаление из нерудных минералов влаги.
• Интервал 1220 °С и выше - восстановление железа из рудного вещества.
• Интервал 1290 °С и выше - восстановление титана из рудного вещества.
В тоже время по результатам экспериментов с изотермической выдержкой следует, что уже при температуре 1100... 1200 °С восстанавливается почти полностью железо. Эти расхождения можно объяснить тем, что дериватограмма была снята в режиме непрерывного нагрева, а опыты по твердофазному восстановлению образцов в печи Там-мана осуществлялись при изотермической выдержке. Причем образцы загружались уже в нагретую печь. В результате разной скорости прогрева образцов отличаются и температуры начала восстановления оксидов железа и титана.
Восстановленные образцы с выдержкой 3 часа при разных температурах измельчили до фракции минус один и смешали со свежеобожженной известью такой же фракции. Нагревали печь до 1600 °С, вводили в печь тигли с образцами, быстро их расплавляли и расплав выливали на плиту. При этом происходило хорошее разделение металла и шлака -в шлаке не было ни у одного из образцов корольков металла.
Согласно результатам электронно-спектрального анализа продуктов этих плавок, их состав, % мае.:
Металл
Элемент
Температура твер-
дофазного восста- С О р Сг
новления, °С
1100 8,25 1,79 0,44 1,73
1200 9,65 1,72 0,41 3,78
1300 8,37 1,58 0,25 8,77
Бе Мп Ті V
87,81 - - -
84,43 - - -
80,25 0,31 0,26 0,22
Шлак
Элемент
Температура твер-
дофазного восста- ТЮ2 Сг203 РеО МпО У205
новления, °С
1100 65,4 5,3 10 2 0,96
1200 71,4 4,8 5 3 0,89
1300 78,4 3 1,1 2,1 0,8
СаО БіО? А1203 М§0
9,4 2,б" 2,8 1,0
8,8 1,9 3,0 1,7
9,6 1,3 2,5 1,3
Изменение содержания элементов (мае., %) в шлаковой и металлической фазах представлены на рисунках 8 и 9 соответственно.
Из результатов анализа продуктов этих плавок следует, что с увеличением температуры твердофазного восстановления руды от 1100 до 1300 С увеличивается степень восстановления хрома, марганца, ванадия, почти полностью восстанавливается железо. Но при 1300 °С начинает восстанавливаться и титан.
св
Ч
О
и
1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350
Температура выдержки, С
Температура выдержки, С
Рис. 8. Содержание компонентов в шлаковой фазе
1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350
Температура выдержки, °С
ЕС
О
О
1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350
Температура выдержки, °С
Рис. 9. Содержание компонентов в металлической фазе
Таким образом, для более полного восстановления железа и хрома твердофазное селективное восстановление необходимо проводить в интервале температур 1250... 1290 °С при выдержке 1 час.
Литература
1. Пирометаллургическая переработка комплексных руд/ Л.И. Леонтьев, Н.А. Ватолин, С.В. Шаврин, Н.С. Шумаков. - М.: Металлургия. -1997. - 431 с.
2. Смирнов Л. А. и др. Металлургическая переработка ванадийсодержащих титаномагнети-тов/ Л.А. Смирнов, Ю.А. Дерябин, С.В. Шаврин. -Челябинск: Металлургия. - 1990. - 236 с.
3. Рощин А.В., Рощин В.Е. Химическое взаимодействие твердого углерода с твердыми вкрапленными рудами// Известия РАН. Металлы. -2003. -№ 4.- С. 3-10.
4. Рощин В.Е., Рощин А.В., Мальков Н.В. Механизм химического взаимодействия и превращения оксида в металл при твердофазном восстановлении вкрапленных хромитов/ Проблемы и перспективы ферросплавного производства. - Актюбинск: Изд-во «Нобель». - 2003. - С. 410—417.
5. Резниченко В.А, Морозов А.А. Комплексное использование сырья в экологизированном замкнутом производстве// Фундаментальные исследования физикохимии металлических расплавов: Сб. науч. тр. - М: Академкнига, 2002. - С. 371—380.
