Термодинамический анализ процессов твердофазной металлизации железотитановых концентратов Копанского месторождения Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 669.053.2+661.88

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ТВЕРДОФАЗНОЙ МЕТАЛЛИЗАЦИИ ЖЕЛЕЗОТИТАНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ КОПАНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ*

A.B. Асанов, В.Е. Бухарина, Н.В. Мальков, A.B. Сенин, A.B. Рощин

При обогащении руд Медведевского и Копан-ского месторождений получаются железованадиевый и ильменитовый концентраты.

Основными недостатками плавки порошкового ильменитового концентрата в рудно-термической печи являются повышенный расход электроэнергии по причине неоптимального протекания процессов восстановления в жидкой фазе и повышенный вынос пыли материала, что требует значительных капитальных затрат на систему очистки газов и утилизацию уловленного продукта [1].

Для снижения энергетических затрат и практически полной ликвидации потерь шихты за счет выноса пыли целесообразным является использование двухстадийной схемы, состоящей из стадии восстановления оксидов железа и ванадия в твердой фазе и плавки в электропечи восстановленного концентрата с целью разделения металла и титанового шлака. Для реализации этой схемы необходимо определить оптимальные параметры селективного восстановления железа и ванадия, обеспечивающие практически полное восстановление этих элементов из ильменитового концентрата.

В работе выполнен термодинамический анализ, который проводился с использованием программного комплекса «ТЕШ1А». Интегральная компьютерная система «ТЕКЛА» (ИКС «ТЕШ1А») предназначена для расчета произвольных систем с химическими и фазовыми превращениями. Она позволяет моделировать равновесные состояния. В качестве критерия равновесного состояния в системе использован максимум энтропии изолированной системы [2].

Дополнена база данных термодинамическими характеристиками индивидуальных веществ РеТЮ3, СаТ^Юз, Ре2ТЮ4 и др., которые могут образоваться в данной системе. Источником информации

о термодинамических характеристиках компонентов концентрата, продуктов твердофазного восстановления служил справочник «Термодинамиче-

ские свойства индивидуальных веществ» [3]. Для дититаната железа в связи с отсутствием термодинамических данных по теплоемкости проведены оценочные термодинамические расчеты стандартной теплоемкости и коэффициенты полинома теплоемкости [4]. Выполнена корректировка базы данных свойств некоторых индивидуальных веществ.

Шихта для металлизации состояла из концентрата (табл. 1) и кокса.

Исходный состав шихты задан в соответствии со стехиометрическими реакциями восстановления. Общее давление Р принимали равным 1 атм. Переменные параметры расчета температура Т и расход углерода.

Рассчитывали равновесные составы, начиная с температуры 400 °С с шагом по 20 °С. Такая последовательность расчета равновесных состояний соответствует постепенному нагреву шихты в восстановительном агрегате.

При проведении расчетов использовалась модель конденсированных растворов.

Составляющие раствора (шлака): Fe2Si03, Si02, А1203, FeO, FeTi03, MnO, Cr203, V203, ТЮ, Ti02, Ti203, Ti305, Ti407, CaO, CaSi03, MgO, MgSi03, MgTi205, А12ТЮ5, MgTi03, Fe304, CaTiSi05, FeTi2Os, CaTi03.

Составляющие раствора (металла): С, Si, SiC, Fe, Fe3C, Mn, Mn3C, Cr, V, VC, Ti, TiC, Cr3C2.

Результаты вычислений изменения состава системы при восстановлении ильменитового концентрата в зависимости от расхода углерода кокса при температуре 1300 °С представлены на рис. 1.

Полученные результаты свидетельствуют, что для восстановления оксидов железа и ванадия из ильменитового концентрата необходимо 11,8 мас.% углерода. При этом количестве углерода железо восстанавливается почти полностью из ильменита, а оксиды ванадия до его карбидов. При большем количестве углерода наряду с оксидами железа и ванадия начинают восстанавливаться оксиды ти-

Таблица 1

Состав ильменитового концентрата, мас.%

Вид концентрата Массовая доля компонентов в шихте, кг/100 кг концентрата

Fe304 FeTA v2o5 Si02 CaO MgO MnO Cr203 ai2o3

Копанский 6,71 85,88 0,17 3,19 1,31 0,77 1,22 0,32 1,06

* Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Челябинской области.

к

п;

о

ч;

к

(О

£0

О

о

о

го

0.1

0.08

0.06

0.04

0.02

Ч

\| 2

ЗҐ

у

4 8 12 16 20

Расход углерода, мас.%

Расход углерода, мас.%

Рис. 1. Влияние расхода восстановителя на процесс восстановления основных компонентов ильменитового концентрата: 1 - РеТЮз, 2 - Ре3С, 3 - Ре, 4 - ЯеО, 5 - С, 6 -У2Оз, 7 - УС, 8 - ТЮ

тана до карбидов титана. Также при С >11,8% заметно увеличивается доля свободного углерода в восстановленном концентрате.

Влияние температуры на состав продуктов восстановления ильменитового концентрата приведены на рисунках 2, 3,4, 5.

Установлено, что при температуре 430...450 °С из магнетита начинает восстанавливаться железо и практически полностью заканчивается процесс восстановления железа при температуре 750...800°С. При температуре 550...580 °С начинает восстанавливаться железо из ильменита с образованием промежуточного соединения - псевбрукита и ТЮ2. При температуре 780 °С начинается образование карбидов железа (рис. 2).

Температура, °С

Рис. 2. Влияние температуры на содержание железа в шлаковой и металлической фазах: 1 - РеТЮ3,2 - ТЮ2, 3 - ЯезС, 4 - Ре, 5 - РеТі205, 6 - РеО, 7 - Ре,04

Дититанат устойчив до температуры 900 °С, а затем из него восстанавливается железо и выделяется ТЮ2. Полностью восстановление железа заканчивается при температуре 1250... 1300 °С.

Таким образом, восстановление ильменита происходит по следующей схеме:

БеТіОз+С — Бе, ¥е3С, ТЮ2, СО, РеТі205.

Это согласуется с результатами работ [5], авторы которых считают, что ильменит восстанавли-

вается одностадийно с образованием металлического железа и диоксида титана.

Оксиды титана до температуры 1000 °С представлены в основном ТЮ2, а при более высокой температуре ТЮ2 начинает восстанавливаться до оксидов титана более низкой валентности (рис. 3) по схеме:

ТЮ2-» 7 ^ Т1305-* Т1203^ ТЮ.

Температура,°С

Рис. 3. Влияние температуры на образование оксидов титана: 1 - ТЮ2, 2 - ТцО?, 3 - ТЬ05,4 - ТЬОз, 5 - ТЮ

Установлено, что хром начинает восстанавливаться до металлического хрома при температуре 950 °С. При температуре 900 °С начинает восстанавливаться марганец до металлического марганца. При температуре 1100 °С появляется карбид титана. Ванадий начинает восстанавливаться при температуре 760...780 °С до карбида и практически полностью восстанавливается при температуре 1200... 1250 °С (рис. 4).

При температуре до 600 °С устойчивы силикаты магния и кальция. При более высокой температуре эти соединения распадаются.

Силикаты магния распадаются на Si02 и MgO, который сразу связывается с оксидами титана с образованием MgTi03 и MgTi205.

Асанов A.B., Бухарина В.Е.,

Мальков Н.В., Сенин А.В., Рощин A.B.

Термодинамический анализ процессов твердофазной металлизации железотитановых концентратов...

Температура, °С

Рис. 4. Влияние температуры на содержание Сг, Мп, ЧС, ТІС: 1 - УС, 2 - Сг, 3 - Мп, 4 - ТІС

Также при высокой температуре оксиды титана связываются с оксидом алюминия с образованием А12ТЮ5 (рис. 5).

Температура, °С

Рис. 5. Влияние температуры на состав оксидной фазы: 1 - ЭЮг, 2 - СаТЮз, 3 - МдТ1205, 4 - СаТйЮ5, 5 - СаЭЮз, 6 - МдЭЮз, 7 - А12ТЮ5, 8 - МдТЮз, 9 -МдО, 10 - А!203

В связи с высокой термодинамической прочностью оксидов кальций, алюминий и магний в процессах селективного твердофазного углетермического восстановления практически не восстанавливаются. В исследованном температурном интервале практически не восстанавливается кремний.

Зависимости степеней восстановления Ре, Мп, Сг, V, Ті от температуры представлены на рис. 6.

Расчетный состав полупродукта после твердофазного восстановления представлен в табл. 2, 3.

Таблица 2

Состав металлической фазы полупродукта после твердофазного восстановления при температуре 1250 °С, мас.%

С Fe Мп Сг V Ті

5,5 93,72 0,1 0,3 0,24 0,04

Опытные данные показывают [6], что в процессе восстановительного обжига и твердофазного восстановления происходит выделение металла в виде чрезвычайно дисперсной фазы, которая по данным энергодисперсионного анализа состоит из чугуна (более 96 % мае. железа, 3...4 % углерода) с незначительной примесью титана. При этом оксидная фаза содержит до 51 % титана, 43 % кислорода, а также небольшое количество магния, алюминия, кремния, хрома и незначительное (менее

1 %) количество железа.

В результате проведенных расчетов установлено, что конечными продуктами восстановления ильменитового концентрата углеродом при нагреве до температуры 1100... 1300 °С являются природнолегированный чугун и шлаковая фаза - комплексный оксид титана (П4+, Тг,+,Т12+ - аносовит) и раствор оксидов невосстанавливаемых металлов в «пустой» породе.

Р

Г

4L»

1

I *

|S

со

5

Р

S

Ü

о

р

о

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

а*

f

/ і

/

1 * / і j

* і \ /

і і 1

.s ’ \ і / А

к * S

оооооооооооо

ОШШЇПОЩШЇПООО

4-^U)lDSCO(DmOi-tMIN

Температура, Чс

О 0> £ s g S в

л

Ч" Ю Ю S (D » О)

Температура, С

Рис. 6. Влияние температуры на распределение элементов между металлом и шлаком при карботермическом восстановлении ильменитового концентрата: 1 - Ре, 2 - V, 3 - Сг, 4 - Мп, 5 - И

Таблица 3

Состав оксидной фазы полупродукта после твердофазного восстановления при температуре 1250 °С, мае. %

FeO Si02 А12Оз МпО Сг203 v2o3 ТіО ТіО, ТІ2О3 Ti3o5 ТІ4О7 MgO СаО

1,34 5,92 2,5 2,26 0,28 0,01 0,73 27,93 12,71 18 24,1 1,4 2,2

Наблюдаемое совпадение экспериментальных и расчетных данных свидетельствует о возможности применения методики расчетов и термодинамических характеристик для прогнозирования фазовых и химических превращений при восстановлении ильменитового концентрата.

Литература

1. Кобелев, В.А. Переработка шьменитовых концентратов месторождений Южного Урала / В.А. Кобелев, Л.А. Смирнов // Проблемы комплексной переработки титаномагнетитов Южного Урала. — Магнитогорск: Магнитогорский дом печати, 2001. — С. 62—72.

2. Теоретические основы процессов производства углеродистого феррохрома из уральских руд: монография / В.П. Чернобровин, И.Ю. Паш-

кеев, Г.Г. Михайлови др. - Челябинск: Изд-во ЮУрГУ, 2004. - 346 с.

3. Термодинамические свойства индивидуальных веществ / Л.В. Гурвич, И.В. Вещ, В.А. Медведев и др. - М.: Наука, 1978-1982. - Т. 1-4.

4. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ / Г.К. Моисеев, H.A. Ватолин, Л.А. Маршук, Н.И Ильиных. - Екатеринбург: УрОРАН, 1997.-231 с.

5. Пирометалпургическая переработка комплексных руд / Л.И. Леонтьев, H.A. Ватолин, С.В. Шаврин, Н.С. Шумаков. - М.: Металлургия-1997. - 431 с.

6. Рощин, A.B. Селективное восстановление и пирометаллургическое разделение металлов ти-таномагнетитовых руд / A.B. Рощин, В.П. Грибанов, A.B. Асанов // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». — 2006. — Вып. 7. -№ 10(65). — С. 49—55.