CC BY
39
2. Быховский Л. З., Тигунов Л. П., Пахомов Ф. П. Ильменитовые и титаномагнетитовые месторождения России в связи с ультрабазитовыми и базитовыми комплексами: перспективы освоения и комплексного использования // III межд. конф. «Ультрабазитбазитовые комплексы складчатых областей и связанные с ними месторождения». Екатеринбург, 2009. С. 93-96.
3. Получение концентрата скандия методом жидкостной экстракции из стоков гидролизной серной кислоты производства диоксида титана / И. Д. Акимова и др. // Цветные металлы. 2017. № 3. С. 63-68.
4. Извлечение скандия из сернокислых растворов смесями Д2ЭГФК + сульфат МТОА (ТОА) / Д. О. Варламова и др. // Успехи в химии и химической технологии. 2013. Т. 27, № 6. С. 7-11.
5. Пат. 2417267 Рос. Федерация. Способ извлечения скандия из скандийсодержащих растворов, твердый экстрагент (ТВЭКС) для его извлечения и способ получения ТВЭКСа / Горохов Д. С., Попонин Н. А., Кукушкин Ю. М., Казанцев В. П.; заявитель и патентообладатель ЗАО «Далур»; опубл. 27.04.2011, Бюл. № 12.
Сведения об авторах
Немцев Александр Сергеевич
инженер-исследователь технологической лаборатории, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия
anemcev@rusredmet.ru
Сибилев Александр Сергеевич
начальник технологической лаборатории, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия
asibilev@rusredmet.ru
Смирнов Александр Всеволодович
кандидат технических наук, ведущий инженер-технолог, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия
asmirnov@rusredmet.ru
Нечаев Андрей Валерьевич
кандидат технических наук, генеральный директор, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия
anechaev@rusredmet.ru
Шестаков Сергей Владимирович
главный технолог, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия secretar@rusredmet.ru
Nemtsev Alexander Sergeevich
Research Engineer, LTD «NPK Rusredmet», Saint Petersburg, Russia anemcev@rusredmet.ru
Sibilev Aleksandr Sergeevich
Head of Laboratory, LTD «NPK Rusredmet», Saint Petersburg, Russia asibilev@rusredmet.ru
Smirnov Aleksandr Vsevolodovich
PhD (Engineering), Leading Process Engineer, LTD «NPK Rusredmet», Saint Petersburg, Russia asmirnov@rusredmet.ru
Nechaev Andrej Valer'evich
PhD (Engineering), Director general, LTD «NPK Rusredmet», Saint Petersburg, Russia anechaev@rusredmet.ru
Shestakov Sergej Vladimirovich
Chief Specialist. LTD «NPK Rusredmet», Saint Petersburg, Russia secretar@rusredmet.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.336-340 УДК 669.1
МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ ЖЕЛЕЗА ИЗ ТИТАНОМАГНЕТИТА
Ю. Н. Нерадовский1, Н. Н. Гришин2, Е. Ю. Ракитина2, А. Г. Касиков2
1 Геологический институт ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
2 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Рассматриваются результаты экспериментальных исследований термохимической реакции восстановления железа из титаномагнетита в смеси с содой (Na2CO3) и графитом (С) при температурах от 800 до 1250 °С в диапазоне 0,5-3 ч. Ключевые слова:
титаномагнетит, восстановление железа, вюстит, титанат натрия, твердофазные реакции.
MINERALOGICAL ANALYSIS OF CHEMICAL TRANSFORMATIONS AT RENEWAL OF IRON FROM TITANOMAGNETITE
Yu. N. Neradovsky1, N. N. Grishin2, E. Yu. Rakitina2, A. G. Kasikov2
1 Geological Institute of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
2 I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
The article presents the results of experimental researches of thermo-chemical reaction of renewal of iron from titanomagnetite in mixture with a soda (Na2CO3) and graphite (С) at temperatures from 800 to 1250 °С during 0,5-3 hours. Keywords:
titanomagnetite, renewal of iron, wustite, natrium titanate, hardphase reactions.
Переработка титаномагнетитового сырья представляет определенные сложности. Ведутся активные исследования различных технологий, в том числе двухстадийной схемы с этапами карботермического восстановления элементов в твердой фазе и последующей плавки с образованием жидкого сплава железа и титанового шлака [1-4]. Однако до настоящего времени в связи с незавершенностью решения ряда вопросов эта технология не имеет практического воплощения [5]. В ИХТРЭМС совместно с ГИ КНЦ РАН около десяти лет проводятся исследования термохимической реакции восстановления железа из титаномагнетита в смеси с содой (Na2CO3) и графитом (С). Параллельно проводились опыты по выщелачиванию ванадия водой и кислотой из титаномагнетита перед его обжигом. Результаты исследований в основном опубликованы [6-10], ключевые условия процесса защищены патентами [11, 12]. Решены следующие вопросы: 1) установлена оптимальная температура восстановления железа в диапазоне 800-1250 °С и длительность реакции в пределах 0,5-3 ч; 2) установлено образование минеральных фаз, концентрирующих титан и ванадий, изучены условия и последовательность их кристаллизации.
В настоящем сообщении представлены результаты электронно-микроскопических исследований продуктов синтеза.
Главным вопросом экспериментальных исследований был вопрос о механизме восстановления железа. Микроскопические исследования показали, что восстановление железа из титаномагнетита происходит не из магнетита, а из промежуточной фазы — вюстита. При температуре 800-900 °С магнетит переходит в вюстит: Fe3O4 ^ FeOi-x, а содержание железа в оксиде повышается с 72,3 до 76,6 %, при 1000 °С начинается восстановление металлического железа. Это не противоречит теоретической области существования вюстита [1, 13].
Полное восстановление железа из титаномагнетита происходит при 1100 °С, результатом является образование чистого железа и титаната натрия, в который переходят все элементы — Ti, Mg, Al, Mn и V (рис. 1).
Рис. 1. Состав металлического железа и побочных фаз, образующихся при карботермической реакции
Для технологического процесса важны условия, при которых необходимо вести процесс. По нашим данным, температура 1100 °С и время 0,5 ч являются необходимыми и достаточными условиями для полного восстановления титаномагнетита. При этих условиях кристаллизуется наиболее чистое железо и титанат натрия с максимальным содержанием ванадия и титана. Химический состав железа варьирует от 97,53 % при 1000 °С
до 98,66 % при 1100 °С. При температуре процесса 1200 °С железо начинает концентрировать углерод. То же происходит при увеличении продолжительности процесса более 1 ч.
Химический состав титаната натрия варьирует при разных температурах, когда в реакцию вступают разные минеральные фазы, например, при 1000 оС содержание титана и ванадия в титанате натрия близки к составу ульвошпинели, при 1100 оС его состав наиболее обогащен титаном и ванадием, а при 1200 оС содержание титана и ванадия понижается и возрастает содержание алюминия и магния (рис. 2). При 1100 °С образуется фаза с наибольшей концентрацией титана и ванадия: содержание ТЮ; 43-68 %, 0,69-21,5 %.
ЛЬОл
м°о
MnO v205
Рис. 2. Изменение химического состава титаната натрия при разных температурах и выдержках.
Составы исходных фаз титаномагнетита: шпинель (Spl), магнетит (Mag) и ульвошпинель (Usp)
Исследования показали, что при температуре до 1100 °С кристаллизация фаз происходила в твердом состоянии. В процессе реакций кристаллическая структура титаномагнетита полностью разрушалась, за счет четырех первичных минеральных фаз (магнетита, ульвошпинели, ильменита и шпинели) образовывались две основные новые кристаллические фазы — железо и титанат натрия. Новые фазы выделялись на месте реакции в виде кристаллов, т. е. росли путем пленочных реакций.
Сложный многофазный процесс кристаллизации невозможен без высокой проникающей способности С, O и Na. В связи с этим мы предполагаем, что механизм взаимодействия фаз титаномагнетита с реагентами в рассматриваемых опытах соответствует категории газ — твердое. В этих реакциях движение реагентов осуществляется диффузионным путем, перемещением ионов и электронов по решетке минерала. Структуры кристаллизации позволяют считать, что реагенты С и О и Na поступали к месту реакции одновременно, где бы оно ни располагалось, а в точке реакции образовывались и обособлялись одновременно железо и титанат натрия (рис. 3, 4).
Рис. 3. Кристаллы железа в титанате натрия (серое), Рис. 4. Кристаллы железа (белое) в титанате натрия 1000 °С (серое), 1100 °С
Формы выделения железа свидетельствуют, что кристаллы железа срастаются между собой внутри одной частицы и легко переходят из одной частицы титаномагнетита в другую (рис. 5), вследствие этого происходила цементация (слипание) частиц порошка. Таким образом, очевидно, что кристаллизационная среда была во всем
объеме шихты одинаковая, а диффузия элементов происходила как внутри частиц титаномагнетита по кристаллической решетке, так и между ними в межпоровом пространстве.
Рис. 5. Цементация частиц восстановленного титаномагнетита: в контакте видно слияние частиц железа из разных частиц титаномагнетита за счет роста метакристаллов железа. Фото в отраженном свете, белое — железо, серое — титанат натрия, черное — эпоксидный клей
1. Восстановление вюстита, диоксида титана и ильменита углеродом в режиме непрерывного нагревания / Ю. С.Кузнецов и др. // Вестник ЮУрГУ. Сер. «Математика, физика, химия». 2001. № 7, вып. 1. С. 90-95.
2. Рощин А. В., Грибанов В. П., Асанов А. В. Селективное восстановление и пирометаллургическое разделение металлов титаномагнетитовых руд // Южно-Уральского ГУ, серия «Металлургия». 2005. Вып. 10 (65). С. 49-55.
3. Исследование закономерностей фазовых превращений при низкотемпературном восстановлении хибинского титаномагнетитового концентрата / А. М. Пупышев и др. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2012. № 5. С. 21-26.
4. Салихов С. П., Брындин С. А. Выделение металла при твердофазном восстановлении железа из монометалльной и комплексной руд // Южно-Уральского ГУ, сер. «Металлургия». 2012. № 39. С. 119-121.
5. Шенк Й., Люнген Х. Б. Потенциал эффективного применения процессов прямого восстановления и восстановительной плавки в Европе // Черные металлы. 2017. № 2. С. 18-22.
6. Получение порошка железа путем прямого восстановления титаномагнетитов / Н. Н. Гришин и др. // Технология металлов. 2009. № 12. С. 38-45.
7. Способ пирогидрометаллургического получения порошка железа из титано-железистого сырья / Н. Н. Гришин и др. // Синтез знаний в естественных науках: мат-лы междунар. науч.-практич. конф. В 2 т. / отв. ред. В. А. Наумов; Перм. гос. нац. ун-т; Естественнонаучн. ин-т. Пермь, 2011. Т. 2. Рудник будущего: проекты, технологии, оборудование. Пермь, 2011. С. 378-381.
8. Технологии прямого восстановления руд и концентратов с обогащением титаномагнетитов и кианитов / Н. Н.Гришин и др. // IX Конгресс обогатителей стран СНГ (26-28 февраля 2013 г.): сб. мат-лов. М., 2013. Т. 1. С. 200-202.
9. Новые порошковые материалы на основе титаномагнетитов / Н. Н.Гришин и др. // 2-я всероссийская конференция с международным участием «Исследования и разработки в области химии и технологии функциональных материалов» (25-27 ноября 2015 г.). Апатиты: ИХТРЭМС РАН, 2015.
10. Ракитина Е. Ю., Гришин Н. Н., Нерадовский Ю. Н. Восстановление Fe из титаномагнетита и изучение продуктов реакции. Геология и стратегические полезные ископаемые Кольского региона // Труды XII всероссийской (с международным участием) Ферсмановской научной сессии, посвящённой 80-летию со дня рождения акад. РАН Ф. П. Митрофанова (Апатиты, 6-7 апреля 2015 г.) / ред. Ю. Л. Войтеховский. Апатиты: K & M, 2015. С. 359-361.
11. Пат. 2606813 Рос. Федерация, МПК С 22 В 34/22, 34/12, 1/02, 3/04 (2006.01). Способ переработки ванадийсодержащего железотитанового концентрата / Ракитина Е. Ю., Гришин Н. Н.,. Нерадовский Ю. Н. ; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2015139911/02; заявл. 18.09.2015; опубл. 10.012017, Бюл. № 1.
Литература
12. Пат. 2385962 Рос. Федерация, МПК С 22 В 34/12, 34/22, 1/02, 5/10 (2006.01). Способ переработки железотитанового концентрата / Гришин Н. Н., Касиков А. Г., Ракитина Е. Ю., Нерадовский Ю. Н.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2008134927/02; заявл. 26.08.2008; опубл. 10.04.2010, Бюл. № 10.
13. Родзевич А. П. Физико-химические основы металлургических процессов: учебное пособие. Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. 298 с.
14. Нерадовский Ю. Н. Исследование фазового состава титаномагнетита (на примере Колвицкого месторождения, Кольский п-ов) // Рациональное недропользование: сб. научн. тр. / под ред. С. Е. Гавришева. Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та имю Г. И. Носова, 2014. С. 158-167.
Сведения об авторах Нерадовский Юрий Николаевич
кандидат геолого-минералогических наук, Геологический институт ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия nerad@geoksc. apatity. ru Гришин Николай Никитович
доктор химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия grishin@chemy.kolasc.net.ru Ракитина Елена Юрьевна
лаборант, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Касиков Александр Георгиевич
кандидат химических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ
КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
kasikov@chemy.kolasc.net.ru
Neradovsky Yury Nikolaevich
PhD (Geology & Mineralogy),Geological Institute of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia nerad@geoksc.apatity.ru Grishin Nikoly Nikitovich
Dr. Sc. (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia grishin@chemy.kolasc.net.ru Rakitina Elena Yuryevna
Technician, I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia Kasikov Aleksandr Georgievich
PhD (Chemistry), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal
Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
kasikov@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.340-345 УДК 546.776 : 546.05
СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ МОЛИБДЕНА В. М. Орлов, М. Н. Мирошниченко, Т. И. Макарова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Рассматриваются процессы получения молибдатов кальция и магния методом спекания. Предложены варианты получения однородной шихты. Показано, что начальное спекание надо проводить при температуре не выше 600 °С. Для увеличения удельной поверхности синтезированного продукта в качестве прекурсора желательно использовать парамолибдат аммония. Ключевые слова:
синтез, молибдат кальция, молибдат магния, оксид молибдена, парамолибдат аммония, оксид кальция, основной карбонат магния.
