CC BY
108
Nikolaev Anatoly Ivanovich,
Dr.Sc. (Engineering), Corresponding Member of the RAS, I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Maslova Marina Valentinovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Zhabrev Valentin Aleksandrovich,
Dr.Sc. (Chemistry), Corresponding Member of the RAS, St. Petersburg State Technological Institute (Technical University), Saint-Petersburg, Russia
Chuppina Svetlana Viktorovna,
Dr.Sc. (Chemistry), St. Petersburg State Technological Institute (Technical University), Saint-Petersburg, Russia
УДК 546.881
НОВЫЕ ПОРОШКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТИТАНОМАГНЕТИТОВ
Н.Н. Гришин,1 Ю.Н. Нерадовский12, А.Г. Касиков,1 Ю.Л. Войтеховский,2 Е.Ю. Ракитина1
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева
Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Теологический институт Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Технологические испытания, проведенные в ИХТРЭМС КНЦ РАН, показали, что из высокотитанистого концентрата возможно получение порошка железа с содержанием Feмет до 99%. Технология предложена для Хибинского титаномагнетита [1]. Принципиальная схема технологии опубликована в трудах международных совещаний [2-4]. Разработан вариант технологии получения Feмет и титановых прекурсоров путем прямого восстановления титаномагнетитов. В отличие от других технологий, в которых продукт, полученный после восстановления железа, плавится с получением ванадиевого чугуна и титанового шлака, в предлагаемой технологии восстановленное железо в твердой фазе отделяется от соединений титана, которые концентрируются в титанооксидной фракции, а ванадий после выщелачивания переходит в жидкую фазу. В результате получается порошок железа с содержанием Fe до 99% и титанооксидный полупродукт с содержанием оксидов титана разной степени восстановления до 85%. Ключевые слова:
титаномагнетит, титаномагнетитовая руда, диоксид титана, титанистый шлак, титан, титанооксидная фракция, прямое получение железа, восстановление железа, ванадиевый чугун, переработка титаномагнетитовых руд.
NOVEL POWDER MATERIALS FROM TITANOMAGNETITE
N.N. Grishin1, Yu.N. Neradovsky12, А.в. Kasikov1, Yu.L. Voitekhovsky2, Е^и. Rakitina1
1I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
2Geological Institute of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
As demonstrated by proof testing, carried out at the ICTREMRM KSC RAS, high-titanium concentrates can yield iron powders with Femet contents of up to 99%. The technology has been proposed for the Khibiny titanomagnetite [1]. The principal flow diagram has been reported at international conferences [2-4]. An alternative version of Femet and titanium precursors production, involving a direct reduction of titanomagnetites, has been developed. Unlike other technologies, involving smelting of the product of iron reduction and obtaining of vanadium cast iron and titanium slag, the reduced iron is proposed to isolate in the solid phase from titanium compounds concentrating in the titanium-oxide fraction, with vanadium passing to the liquid phase after leaching. The resulting iron powder contains up to 99% Fe and a titanium-oxide semiproduct containing up to 85% of dissimilarly reduced titanium oxides.
Keywords:
titanomagnetite, titanomagnetite ore, titanium dioxide, titaniferous slag, titanium, titanium-oxide fraction, direct reduction of iron, iron reduction, vanadium cast iron, titanomagnetite ore processing.
Коренные месторождения титаномагнетитовых руд являются важным ресурсом титана, железа, ванадия, никеля, меди и кобальта. Отношение к этим месторождениям в настоящее время неоднозначное, и они не в полной мере используются промышленностью в силу различного содержания титана. За рубежом с этим
124
промышленным типом руд связано 6.5% подтвержденных запасов железных руд, около 60% запасов TiO2 и более 90% запасов V2O5. Для России эти цифры составляют соответственно 18, 54 и 80%. Страны, обладающие крупнейшими запасами таких руд, - Китай, Россия, Канада, Норвегия, ЮАР, США, Финляндия и Бразилия [2]. Передовые позиции по использованию титаномагнетитовых руд занимает ЮАР, которая является крупнейшим в мире поставщиком ванадиевой продукции. На месторождении Мапочс Бушвельдского массива в ЮАР, руды которого содержат V205 - 1.4-1.7%, Fe - 53-57% и Ti02 - 12-15%, полностью перерабатывается ванадий, а титан не извлекается. Компания «Отанмяки» в Финляндии также концентрируется на переработке титаномагнетитовых руд для производства ванадия, а железо и титан производит только как побочные продукты. Примечательно, что эта компания единственная, которая получает сульфидный высокобальтовый концентрат с содержанием S - 45% и Co - 0.6%. В настоящее время металлургическим методом перерабатываются только низкотитановые руды (Fe/TiO2 > 8), наиболее интенсивно это делается на Урале. В то же время действующие технологические процессы переработки низкотитановых титаномагнетитов не предусматривают целенаправленного извлечения титана в товарные продукты - главным образом в связи с низким содержанием титана в продуктах металлургического передела. Ключевыми звеньями комплексной пирометаллургической переработки ванадийсодержащих титаномагнетитовых и ильменит-титаномагнетитовых руд являются восстановительная проплавка окускованного обогащенного сырья с получением ванадиевого чугуна с 0.3-1.5% V и титанистого шлака и передел чугуна до стали с переводом основного количества ванадия в малоизвестковый ванадиевый шлак (1-4% СаО, 15-25% V203, 25-35% Fe общ, менее 0.2% Р205). Шлаки такого состава считаются наиболее качественным сырьем для гидрохимического производства пентаоксида ванадия.
В 2015 г ФАУ "Главгосэкспертиза России" Министерства регионального развития РФ выдало положительное заключение по разработке Собственно-Качканарского месторождения титаномагнетитовых руд в Свердловской области [1]. Добычу железной руды с Собственно-Качканарского месторождения планируется начать в 2015 г. Согласно проведенной доразведке, запасы руды здесь составляют 8.2 млрд т. А это, по оценкам экспертов, - порядка 140 лет стабильной работы горно-обогатительного комбината. Руды Качканарского типа относятся к низкотитанистым или железованадиевым, отношение Fe/Ti02 = 11.6.
Это решение является важным шагом в развитии перспективы использования титаномагнетитовых руд вообще. Оно показывает, что проблемы переработки низкотитанистых титаномагнетитовых руд не существует.
Для Мурманской области проблема титаномагнетитовых руд также весьма актуальна. Здесь известно 13 месторождений железо-титановых руд. Титаномагнетиты характеризуются высоким содержанием железа, титана и ванадия. Запасы титановых руд оцениваются от 3.7 до 6 млрд т [3], суммарные ресурсы железа в изученных месторождениях составляют около 30-40 млрд т. Титаномагнетитовые руды могут стать альтернативной сырьевой базой выбывающих мощностей железорудных предприятий, в первую очередь Оленегорского и Ковдорского, где перерабатывается магнетит. Однако переработка титаномагнетита непосредственно в металлургических процессах доменного типа, в отличие от магнетита, имеет ряд ограничений, в частности, по содержанию титана, высоким потерям ванадия и др. По этому показателю все месторождения делятся на три группы: низкотитанистые или железованадиевые Fe/Ti02 > 8; среднетитанистые или железотитанованадиевые Fe/Ti02 = 2-8 и высокотитанистые Fe/Ti02 < 2.
К собственно титаномагнетитовым и титаномагнетит-ильменитовым месторождениям Кольского региона относятся 7 месторождений (табл.1). Из них 3 месторождения аналогичны по составу рудам Качканарского типа, т.е. низкотитанистые или железованадиевые (отношение Fe/Ti02 = 15-23): Ачинское, Магазин-Устюрт и Магнетитовый Лог - все они находятся в Кейвах и являются труднодоступными. Четыре месторождения относятся к среднетитанистым или железотитанованадиевым (отношение Fe/Ti02 = 4-5: Гремяха-Вырмес, Цагинский, Центральный, Колвицкое. Эти месторождения изучены лучше, чем первые, и находятся в хорошо освоенных районах, где либо уже существует развитая сеть коммуникаций, либо намечается освоение. Однако в связи с высоким содержанием титана они не могут быть переработаны по обычной технологии и не представляют интереса для промышленности.
В связи с изложенным выше в КНЦ РАН совместно ИХТРЭМС и Г еологическим институтом с 2007 по 2015 гг. проводятся исследования новой технологии переработки среднетитанистых титаномагнетитовых руд. Исследования проведены на титаномагнетитах трех месторождений Кольского региона: Колвицкого, Гремяха -Вырмесского и Хибинского. Первый патент получен на метод получения железа из Хибинского титаномагнетита [5], но наиболее глубоко технология получения из титаномагнетита железа, титана и ванадия проработана на рудах Колвицкого месторождения [6]. В настоящее время лабораторными исследованиями доказана возможность получения из концентрата среднетитанистого титаномагнетита пирометаллургическим способом порошков железа, ванадата титана и нитрида титана. Полученные данные показали, что для переработки титаномагнетита химический состав не имеет значения, поэтому любое месторождение может быть использовано в качестве базового для укрупненных технологических испытаний.
В результате опытов установлено, что в процессе нагрева титаномагнетита в смеси с графитом и углекислым натрием при температуре 1100оС он полностью разлагается на два продукта (рис.1): металлическое железо (Fe 98.74%, Co 0.071%, Ni 0.156%, Cu 0.375%, Ti 0.217%, S 0.054%) и титанат натрия -Na2(Ti,V,Fe,Mn,Mg,Al)8O16 (TiO2 57.63-67.48% Na2O 9.71-16-99%, V2O5 3.12-8-46%, FeO 2.78-12.13%, Al2O3
0.48-0.89%, MnO 0.22-0.86%, MgO 6.18-13.86%).
125
При этом достигается практически полный вывод титана и ванадия в титанат. Оба продукта выделяются в виде самостоятельных фаз и могут быть разделены магнитной сепарацией. В лабораторных условиях в результате разделения постоянным магнитом получены концентраты с содержанием железа до 95% и титаната натрия до 97.5% (рис.2, 3).
Таблица 1. Сравнительные технологические показатели обогащения титаномагнетит-ильменитовых руд Кольского региона [4]
Массив Состав концентратов Получаемый концентрат
титаномагнетитовый ильмени- товый титаномагнетитовый ильменитовый
Feвал TiO2 V2O5 TiO2 выход извлечение выход извлечение
Feвал TiO2 TiO2
Г ремяха-Вырмесский 57.1 14.1 0.39 45.0 49.0 71.0 41.8 12.7 40.0
Цагинский 58.5 11.5 0.5 40.0 77.5 85 79 0.9 6.5
Ачинский 69.0 2.85 - 47.3 66.4 79.0 14.7 19.6 68.5
Магазин-Мусюр 67.1 4.32 0.85 46.5 73.1 87.4 32.4 14.4 65.5
Центральный 59.0 11.5 0.65 40.5 85.0 93.0 77.0 4.6 20.4
Колвицкое 60 - - 40.5 - 95 - - 20,4
Магнетитовый Лог 64.7 2.95 0.68 42.7 67.5 86.9 20.5 9.0 39.5
Рис. 1. Губчатая структура срастания железа (белое) и титаната натрия (серое) после восстанов-ления титаномагнетита
Рис. 2. Концентрат железа, полученный после магнитной сепарации продуктов восстановления титаномагнетита
Рис.3. Концентрат титаната натрия, полученный после магнитной сепарации продуктов восстановления титаномагнетита
Концентрат титаната натрия в смеси с графитом и углекислым натрием снова нагревался до температуры 12000С, в результате чего наблюдалось образование ванадата титана - TiV (O 2-9.2%, Ti 66.19-74.27%, V 21.0222.65%, Al 0.05-0.45%, Fe 0.66-1.72%, Mn 0.04-0.13%, Mg 0.13-0.35%, Na 0.06-0.4%) и нитрида титана -TiN (N 16.8-25.61% Ti 70.98-79.81%, V 0.40-2.54%, Fe 0.47-4.13%). Ванадат титана, в связи с малым количеством титаната натрия, получен только как минеральная фаза на зернах железа (рис.4), а нитрид титана получен и в виде кристаллов на железе и в виде порошка (рис.5, 6).
Рис. 4. Выделения
титана на железе
ванадата Рис. 5. Выделения нитрида титана на железе
Рис.6. Порошок нитрида титана, полученного восстановлением из титаната натрия
126
Физические свойства порошковых материалов показывают (табл.2), что железо и титанат натрия неоднородны, а нитрид титана однороден и соответствует справочным данным. Более твердое железо получено при более высоких температурах опытов, вероятно, в результате насыщения углеродом. Титанат натрия характеризуется переменным составом, поэтому твердость значительно изменяется. Твердость нитрида титана немного занижена, поскольку измерения производились на мелких зернах.
Таблица 2. Физические свойства порошков из титаномагнетита
Продукт Изучено образцов Размеры зерен, мк Цвет Оптические свойства Твердость, кГ/мм2
Железо 1 6 20-30 Белый Изотропно 272.5-441.1 Ср. 317.2
Железо 2 2 15-16 То же То же 671-844.6 Ср. 758.8
Титанат натрия 3 12-18 Серый Анизотропен 783-1166 Ср. 921
Нитрид титана 1 10 Розовый, желтовато-коричневый Изотропен 1609-2102 Ср.1752
Примечание. Измерение твердости выполнено на приборе ПМТ-3, нагрузка 20 г.
Выводы
Установлена возможность получения пирометаллургическими методами из среднетитанистых титаномагнетитов порошковых продуктов, пригодных для промышленного использования: металлическое железо, титанат натрия, ванадат титана и нитрид титана.
Обнаружен новый оригинальный способ синтеза нитрида титана непосредственно из титаномагнетита без использования металлического титана.
Литература
1. Добыча на Собственно-Качканарском месторождении начнется в 2015 году // Коммерсант. ги. Урал Екатеринбург [Электронный ресурс]: сайт. URL: http://www.kommersant.ru/doc-rss/2133420 (дата обращения: 8.10.2015).
2. Вышегородский Д. Титаномагнетитовые руды - перспективная сырьевая база металлургии // Уральский рынок металлов [Электронный ресурс]: сайт. URL: http://www.urm.ru/ru/75-journal121-artide1546 (дата обращения: 8.10.2015).
3. Недра Северо-Запада Российской Федерации // В.А. Коровкин, Л.В. Турылева, Д.Г. Руденко, В.А. Журавлева, Г.Н. Ключникова. СПб.: Изд-во Санкт-Петербургской картографической фабрики ВСЕГЕИ, 2003. 500 с.
4. Юдин Б.А. Окисные железо-титановые и железные руды магматических формаций Карелии и Кольского полуострова. Петрозаводск: Карелия, 1987. 213 с.
5. Пат. Рос. Федерация 2385962, МПК С22В 34/12; С22В 34/22; С22В 1/02; С22В 5/10 / Н.Н. Гришин, А.Г. Касиков, Е.Ю. Ракитина, Ю.Н. Нерадовский // Открытия. Изобретения. 2010. № 10.
6. К вопросу о методике обогащения и переработки титаномагнетитовых руд с сульфидами (на примере Колвицкого месторождения, Кольский п-ов) / Ю.Н. Нерадовский, Н.Н. Гришин, А.Г. Касиков, Е.Ю. Ракитина // Труды международного совещания, посвященного 5 -летию Казахстанской Академии естественных наук «Прогрессивные методы обогащения и комплексная переработка природного и техногенного сырья». Плаксинские чтения-2014 (Алматы, 16-19 сентября 2014 г.). Алматы, 2014. С. 535-537.
Сведения об авторах
Гришин Николай Никитович,
д.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected]с.netm Нерадовский Юрий Николаевич,
к. г.-м.н., Геологический институт КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Касиков Александр Георгиевич
к.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, [email protected]с.net.ru Войтеховский Юрий Леонидович,
д. г.-м.н., Геологический институт КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Ракитина Елена Юрьевна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, гакШпа@Лету.ко^с.пе!т
127
Grishin Nikolai Nikitovich.,
Dr.Sc. (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Neradovskiy Yuriy Nikolaevich,
PhD (Geology and Mineralogy), Geological Institute of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Kasikov Aleksandr Georgievich,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia Voytekhovsky Yuriy Leonidovich,
Dr.Sc. (Geology and Mineralogy), Geological Institute of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Rakitina Elena Yurjevna,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
УДК542.61:546.817
ЭКСТРАКЦИОННАЯ ОЧИСТКА ОТ СВИНЦА ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРОВ КОБАЛЬТОВОГО ПРОИЗВОДСТВА
Л.В. Дьякова, А.Г. Касиков
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Изучено влияние состава экстракционной смеси на извлечение свинца из хлоридных никелевых и кобальтовых растворов. Рассмотрена применимость смеси бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновой кислоты с триоктиламином для глубокой очистки хлоридных растворов от примеси свинца (II).
Ключевые слова:
экстракция, свинец, хлоридныйраствор, бис(2,4,4-триметилпентил)дитиофосфиновая кислота, триоктиламин.
SOLVENT EXTRACTION OF LEAD FROM CHLORIDE SOLUTIONS OF COBALT PRODUCTION
L.V.Dyakova, A.G.Kasikov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
The effect of extraction mixture composition on lead extraction from chloride nickel and cobalt solutions has been investigated. The performance of a mixture of bis(2,4,4-trimethylpentyl)di-thiophosphine acid with tripoctylamine in deep purification of chloride solutions from the lead (II) impurity, is discussed.
Keywords:
solvent extraction, lead, chloride solution, bis(2,4,4-trimethylpentyl)di-thiophosphine acid, tripoctylamine.
На многих промышленных предприятиях, перерабатывающих сульфидные медно-никелевые руды, в том числе и на комбинате «Североникель», при выпуске никелевой и кобальтовой продукции стоит проблема очистки растворов от примесей тяжелых металлов, включая медь, цинк и свинец. Самой трудноудаляемой примесью является свинец (II). Примесь свинца (II), первоначально находящаяся в исходном рудном сырье, в процессе переработки накапливается в промпродуктах и, пройдя всю технологическую цепочку, попадает в католиты, уже из них - в конечную продукцию - металлический никель и кобальт.
Основными промышленными процессами очистки растворов от примесей металлов, в частности свинца, являются осаждение и сорбция. Однако эти процессы применительно к электролитам часто не позволяют получать металлы и их соединения высших марок.
Перспективным методом для извлечения металлов из хлоридных растворов является экстракция, в частности, третичными аминами [1]. Ранее нами был определен состав экстракционной смеси третичного амина с кетоном, используемой для извлечения примесей из кобальтовых хлоридных растворов [2-4].
При использовании смеси 30%-го триоктиламина (ТОА) в эскайде с 30 об. % 2-октанона для модельных и технологических хлоридных растворов установлено, что свинец экстрагируется с высокими коэффициентами распределения в области низких концентраций по хлор-иону (—1-1.5 моль/л Cl), при этом максимальная степень
128
