CC BY
137
Литература
1. Schubert W.D., Lassner E. Tungsten: properties chemistry technology of the element alloys and chemical compounds. N.Y.: Kluwer Academics, 1999. 288 p.
2. Орлов В.М., Крыжанов М.В., Калинников В.Т Магниетермическое восстановление оксидных соединений тантала // Доклады Академии наук. 2014. № 5. С. 555-558.
3. Пат. 2484927 Рос. Федерация, МпК B22F 9/22, C22B 34/24 (2006.01). Способ получения порошка ниобия / Орлов В.М., Крыжанов М.В.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2012118861/02; заявл. 05.05.2012; опубл. 20.06.2013, Бюл. № 17.
4. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. 2-е изд. М.: Металлургия, 1969. 576 с.
5. Шефер Г. Химические транспортные реакции. М.: Мир, 1964. 194 с.
Сведения об авторах Колосов Валерий Николаевич,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, tantal@chemy.kolasc.net.ru Мирошниченко Марина Николаевна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, tantal@chemy.kolasc.net.ru Орлов Вениамин Моисеевич,
д. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, orlov@chemy.kolasc.net.ru
Kolosov Valerii Nikolaevich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, tantal@chemy.kolasc.net.ru Miroshnichenko Marina Nikolaevna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, tantal@chemy.kolasc.net.ru Orlov Veniamin Moiseevich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, orlov@chemy.kolasc.net.ru
УДК 661.824
НАПРАВЛЕНИЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ГИДРОХЛОРИДНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ИЛЬМЕНИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА МЕСТОРОЖДЕНИЯ ГРЕМЯХО-ВЫРМЕС
Е.К. Копкова, Е.А. Щелокова, П.Б. Громов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Показана возможность гццрометаллургической переработки ильменитового концентрата месторождения Гремяха-Вырмес Мурманской области хлороводородной кислотой. Изучена кинетика взаимодействия ильменита с растворами HCl в области концентраций 200-380 г/л в интервале температур 60-95°С. Установлено, что интенсификация процесса разложения путем предварительной механоактивации проб ильменита в центробежном активаторе повышала степень разложения и его селективность за счет увеличения извлечения железа при одновременном снижении извлечения титана. Изучено распределение основных металлов (Fe, Ti, V, Mg) при экстракционной переработке фильтратов после разложения ильменита с применением органических соединений нескольких классов.
Ключевые слова:
ильменитовый концентрат, хлороводородная кислота, механоактивация, экстракция, железо, титан, трибутилфосфат, алифатические спирты.
WAYS OF INTENSIFYING THE HYDROCHLORIDE PROCESSING OF ILMENITE CONCENTRATE FROM GREMYAKHO-VYRMES DEPOSIT
E.K. Kopkova, E.A. Shchelokova, P.B. Gromov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
155
Abstract
The feasibility of hydrometallurgical processing of ilmenite concentrate from the Gremyakha-Vyrmes deposit (Murmansk region) with hydrochloric acid has been explored. The kinetics of ilmenite interaction with HCl solutions in a concentration range of 200-380 g/L and at temperatures of 60-95°С has been investigated. It has been found that mechanical activating of ilmenite samples in a centrifugal activator increased both the decomposition level and process selectivity due to higher extraction of iron and simultaneous decreasing of titanium extraction. Distribution of the principal metals (Fe, Ti, V, Mg) during the solvent extraction of filtrates after the ilmenite decomposition with organic compounds of several types, has been studied.
Keywords:
ilmenite concentrate, hydrochloric acid, mechanoactivation, solvent extraction, iron, titanium, tributylphosphate, aliphatic alcohols.
Традиционным сырьем для производства титана и диоксида титана являются титансодержащие руды: рутил, ильменит и лейкоксен. Наиболее богатым по содержанию основного компонента является природный рутил - от 93 до 96% диоксида титана (TiO2), в ильменитах - от 44 до 70%, в лейкоксеновых концентратах содержание TiO2 колеблется в пределах 50-90%. За рубежом для производства пигментного диоксида титана используются в основном высокотитанистые источники сырья в виде рутила и анатаза, которые содержат соответственно 92-98% и 90-95% TiO2. В отличие от ильменита, содержащего 43-53% TiO2, они не требуют предварительного обогащения, а процесс технологического передела организован в малоотходном варианте.
В России на настоящий момент собственные предприятия по производству диоксида титана отсутствуют. В то же время минимальная потребность российской промышленности в диоксиде титана оценивается в 80-90 тыс. т/год и спрос на диоксид титана ежегодно повышается. Основными потребителями являются предприятия лакокрасочной отрасли, но растет применение титана и в других сферах производства. Кольский полуостров можно отнести к числу наиболее богатых регионов, в недрах которого сосредоточены рудные проявления, включающие титановые минералы: ильменит, титаномагнетит, перовскит, лопарит, сфен. Одним из наиболее перспективных крупных коренных месторождений высококачественных титаномагнетит-ильменитовых руд является месторождение Гремяха-Вырмес. Отдельные участки месторождения представлены богатыми рудами с ресурсными запасами 30-50 млн т при содержаниях от 9 до 15% TiO2 (20-35% ильменита). Поэтому ильменит-магнетитовые и ильменит-гематитовые руды коренных месторождений могут составлять основу минерально-сырьевой базы титановой промышленности России [1]. Богатая сырьевая база, благоприятные условия залегания титаносодержащих руд, возможность организации нового производства на пустующих площадях действующих или ранее функционирующих предприятий, развитая инфраструктура делает Кольский полуостров привлекательным как для иностранных, так и для отечественных инвесторов.
Авторами был изучен минеральный, фракционный, фазовый и химический состав проб ильменитового концентрата месторождения Гремяхо-Вырмес, полученных путем обогащения мокрой электромагнитной сепарацией исходной ильменитовой руды. Пробы отличались различной крупностью частиц, химический состав проб различался незначительно. Содержание основных компонентов проб находилось на уровне, мас. %: 34.8-40.9 FeO, 0.2-8.6 Fe2O3, 44.3-48.77 TiO2, 2.8-3.6 MgO, 1.2-1.9 SiO2, 0.1-0.2 CaO, 0.05-0.07 V2O5.
Проведенный минералогический анализ проб показал, что продукт представляет недифференцированный крупнозернистый концентрат ильменита с примесью силикатов и сульфидов. Раскрытие зерен ильменита высокое, закрытых сростков ильменита в каких либо минералах не наблюдается. В самом ильмените присутствует некоторое количество закрытых включений силикатного и сульфидного состава.
Согласно литературным данным, ильменит - титанат железа FeTiO3 - относится к трудно вскрываемым минералам и для его разложения обычно используют либо пирометаллургические методы (восстановительная плавка с получением металлического железа и титанового шлака), либо высокотемпературные гидрометаллургические методы (автоклавное выщелачивание при повышенных температурах до 200°С и давлении до 25-40 атм). Поэтому целью наших исследований является поиск более экономичных и эффективных направлений гидрометаллургической переработки ильменита путем растворения в минеральной кислоте.
В качестве растворяющего реагента была использована соляная кислота, которая в достаточном объеме производится в химической промышленности, ее можно легко регенерировать из солянокислых растворов простой перегонкой и в виде азеотропной смеси повторно использовать для разложения концентрата. После термического разложения солянокислых растворов, содержащих хлорид железа, можно получать чистый оксид железа и соляную кислоту, также пригодную для повторного использования.
Для определения оптимальной продолжительности выщелачивания концентрата соляной кислотой, а также изучения поведения основных примесей в процессе разложения были проведены кинетические исследования разложения ильменитового концентрата в интервале концентраций HCl 200-380 г/л при соотношении Т:Ж = (1:3)-(1:10) и температурах 60-95°С. При этом оценивалась не только степень извлечения ценных компонентов в раствор, но и устойчивость фильтратов во времени и скорость фильтрации образующихся растворов. В экспериментах для разложения использовали наиболее измельченную и обогащенную титаном фракцию - 0.160 мкм, содержащую 51.3-52.5% TiO2. Основной химической реакцией при разложении является реакция взаимодействия титаната железа с хлороводородной кислотой: Fe2O3 3TiO2 + 12HCl = 2FeCl3 + 3TiOCl2 + 6H2O.
156
Из литературных данных известно, что мощным средством ускорения гетерогенных химических реакций является механическая активация твердой фазы. Интенсивное механическое воздействие приводит к целому спектру явлений, сопровождающих разрушение и деформации твердых частиц. При этом возникает разупорядоченность их структуры, приводящая к значительному повышению растворимости, что не может быть объяснено только увеличением дисперсности материала. Известно множество примеров, когда растворимость механически обработанного вещества возрастает на несколько порядков по сравнению с необработанным продуктом. Поэтому механические методы активации очень перспективны для ускорения гетерогенных химических реакций. С помощью этого метода могут быть решены самые разнообразные задачи: повышение реакционной способности твердых тел, изменение структуры, ускорение твердофазных реакций и т.д. [1-3]. Одним из важных направлений, где могут быть использованы свойства минералов, приобретенные при механической активации, является гидрометаллургия (химическое растворение веществ, селективное выщелачивание элементов и др.). В связи с этим связанные с переработкой природного сырья работы, в которых кислотному выщелачиванию предшествует механическая обработка, привлекают внимание исследователей.
Для интенсификации процесса разложения ильменитового концентрата в направлении снижения температуры разложения и повышения селективности выделения титана и железа в отдельные продукты был опробован метод дополнительного измельчения и активации - механоактивации (МА) - концентрата в шаровом центробежном активаторе 2 SL (скорость вращения барабанов 150-1500 об/мин; центробежное ускорение -150 g). Было проведено активирование ильменитового концентрата в течение 2-20 мин. Результаты определения удельной поверхности твердых образцов после МА показали, что с ростом продолжительности активирования с 2 до 20 мин удельная поверхность увеличивается почти в 3 раза от 0.976 до 2.9 м 2/г.
На рисунке 1 представлены результаты по разложению активированных проб ильменита в солянокислых растворах. Как видно из представленных данных, МА концентрата приводит к росту извлечения железа в фильтрат в 4.5 раза с 22 (без МА) до 98% (МА 20 мин). При этом в 3.4 раза сокращается извлечение в фильтрат титана с 19 (без МА) до 3% (МА 20 мин). В фильтратах после активации проб растет содержание железа с 16.3 до 77.5 г/л при одновременном падении содержания титана с 12.5 до 3.1 г/л, что объясняется усилением процесса гидролиза с выделением титана в твердую фазу согласно реакциям TiOCb + 2H2O = TiO(OH)2 + 2HCl; TiO(OH)2 = ТЮ2 + H2O.
Рис.1. Извлечение основных компонентов из активированных проб ильменитового концентрата (Сст = 300 г/л;
Т:Ж = 1:5; t = 95°С; т = 3 ч)
На рисунке 2, а представлены результаты изучения кинетики разложения активированной в течение 10 мин пробы ильменита в растворе HCl при температуре 95±1°С. В процессе нагревания в начальный момент времени происходит комплексное извлечение целевых компонентов в жидкую фазу. Через 1.5-2 ч начинается гидролиз и осаждение оксихлорида титана (IV) в виде гидроксида, а также осаждение кремния в виде гидратированного кремнезема. Извлечение Fe^ в раствор стабильно высокое (Е = 80-98%) и концентрация его в фильтратах находилась на уровне 69.1-77.3 г/л. Повышение концентрации титана в растворе от 2.1 до 5.4 г/л Ti может быть связано с соответствующим повышением остаточной кислотности водной фазы при использовании все более концентрированной кислоты и увеличением при этом растворимости гидролизированных форм титана (рис.2, б).
Изучение влияния температуры процесса разложения активированного в течение 8 мин ильменита в соляной кислоте показало, что с увеличением температуры процесса увеличивается переход железа в раствор и происходит усиление гидролиза титана. Так, при температуре 60°С извлечение в раствор титана и железа составило 43.7 и 60.9% соответственно, при 95°С - Ек = 5.5% и EFe = 98.4%.
157
Рис.2. Состав фильтратов от солянокислотного разложения активированной в течение 10 мин пробы ильменита:
а - Ссн1 = 300 г/л; Т:Ж = 1:5; t = 95°С; б - Т:Ж = 1:5; t = 95°С; т = 3 ч
Оптимальным расходом соляной кислоты было выбрано соотношение Т:Ж = 1:5-6, при котором достигается 98%-е извлечение в раствор железа при незначительном переходе титана (менее 8%) (табл.1).
Таблица 1. Влияние расхода соляной кислоты (Т:Ж) на разложение активированной пробы ильменита
(8 мин, t = 90+1°C, t = 3 ч, Сна = 300 г/л)
Т:Ж Фильтрат, г/л Кек, мас.% Извлечение в фильтрат, %
Fe3+ Fe2+ Ti Fe3+ Fe2+ Ti Si Feобщ Ti
1:3 38.8 86.0 1.7 1.1 3.2 46.4 1.1 72.9 1.1
1:4 51.6 47.2 2.3 0.5 1.1 48.6 1.1 97.3 2.6
1:5 40.8 36.3 3.8 0.5 1.6 49.4 1.3 98.4 5.5
1:6 42.9 17.4 4.1 0.5 0.2 49.6 1.7 98.1 7.6
1:7.5 34.1 18.9 8.5 0.5 0.5 49.7 1.5 97.9 17.7
1:10 25.1 18.2 14.3 0.8 1.8 45.5 2.2 98.7 37.2
Относительно поведения железа в растворах выщелачивания необходимо отметить, что соотношение Fe3+:Fe2+ в растворах после выщелачивания начинает расти с момента гидролиза оксихлорида титана, сопровождаемого высвобождением части HCl. С целью получения монораствора хлорида Fe3+ исследовали разложение ильменита в окислительной среде, для чего в реакционную смесь добавляли окислитель в виде перекиси водорода (H2O2) в количестве 120% к стехиометрии по реакции: 2FeO + H2O2 + 6HCl ^ 2FeCl3 + 4H2O.
В результате окислительного солянокислотного выщелачивания активированной в течение 8-10 мин пробы ильменита соляной кислотой 280-300 г/л в течение 3-4 ч при t = 95+1°C и Т:Ж = 1:5-6 (рис.3) может быть получен титановый концентрат, представляющий собой анатаз в смеси с рентгеноаморфным кремнеземом и с примерным содержанием, мас. %: 92.5 TiO2, 2.63 SiO2, 0.33 Fe203, 0.23 FeO, 0.32 CaO, 0.02 V2O5. Раствор выщелачивания представляет собой солянокислый раствор хлорида железа, содержащий около, г/л: 2.5 TiO2, 107.66 Fe2O3, 0.75 FeO, 6.6 MgO, 0.11 V2O5, 0.09 CaO.
Изучена возможность экстракционной переработки полученного фильтрата с применением органических соединений нескольких классов: нейтральных фосфор- и кислородсодержащих экстрагентов (100%-й ТБФ, н-октанол и его изомеры, н-деканол, техническая смесь спиртов С8-Сщ) и органической смеси на основе третичного амина (30% ТАА в октане) (табл.2). Экстракция проводилась методом исчерпывания при t =20±1°С и соотношении объемов фаз ИО:ИВ=1:1. Очевидно, что наиболее селективными являются н-октанол и его изомеры, позволяющие за 3-5 ступеней выделить в экстракт > 80% Fe3+ и максимально сконцентрировать примеси в рафинате за счет эффекта подавления экстракции. После упаривания досуха реэкстракта FeCl3 и прокаливания осадка при температуре 600°С получен оксид железа (гематит) с содержанием железа >98 мас. %.
158
Рис. 3. Диаграмма распределения компонентов ИК при выщелачивании HCl 300 г/л в солянокислый раствор хлорида железа (а) и титановый продукт (б)
Таблица 2. Экстракция металлов из солянокислотного фильтрата после окислительного солянокислотного разложения ильменита
Экстрагент Состав рафината, г/л Извлечение за 3 ступени, %
Fe Ti Mg V Fe Ti Mg V
н-октанол 21.9 1.9 3.9 0.08 74.2 - 1.5 -
изо-октанол 12.7 2.2 4.5 0.08 86.6 - 0.1 7.8
октанол-2 25.4 2.1 4.0 0.07 72.3 - 0.8 12.3
н-деканол 14.8 2.0 4.9 0.09 85.9 15.8 0.02 11.9
Смесь С8-С10 20.9 1.9 4.8 0.08 79.1 17.6 - 13.2
ТБФ 7.4 0.9 1.7 0.10 97.6 87.6 88.1 87.6
ТАА 13.8 0.2 2.6 0.06 79.3 88.2 16.8 -
Таким образом, полученные данные показывают эффективность применения предварительной механической активации исходного продукта, результатом которой является не только увеличение эффективности вскрытия, но и повышение селективности процесса разложения ильменита растворами HCl с концентрированием железа в фильтрате, а титана в твердом остатке (>93% TiO2). Показана возможность экстракционной переработки фильтратов от разложения ильменита HCl с использованием в качестве экстрагента н-октанола и его изомеров с получением оксидного продукта, содержащего >98% Fe.
Литература
1. Титан и диоксид титана: ресурсы, производство, рынки, перспективы / А.И. Николаев, Л.Г. Герасимова, Ф.Д. Ларичкин, В.Д. Новосельцева и др. Апатиты. ЛКМ-пресс, 2011. 235 с.
2. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986. 305 с.
3. Влияние механической активации перовскита и сфена на их реакционную способность / А.М. Калинкин, Е.В. Калинкина, Т.Н. Васильева и др. // Комплексная переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья: современное состояние и перспективы: материалы международ. конф. Апатиты: КНЦ РАН, 2006. 254 с.
Сведения об авторах
Комкова Елена Константиновна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kopkova@chemy.kolasc.net.ru Щелокова Елена Анатольевна,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, shchelokova@chemy.kolasc.net.ru Г ромов Петр Борисович,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, gromov@chemy.kolasc.net.ru
Kopkova Elena Konstantinovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kopkova@chemy.kolasc.net.ru
159
Shchelokova Elena Anatolevna,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, shchelokova@chemy.kolasc.net.ru Gromov Petr Borisovich,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, gromov@chemy.kolasc.net.ru
УДК 669.055:669.71
ОСОБЕННОСТИ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ПРИ МЕТАЛЛОТЕРМИЧЕСКОМ ПОЛУЧЕНИИ АЛЮМИНИЙ-ТИТАН-НИКЕЛЬ-МОЛИБДЕНОВЫХ СПЛАВОВ
С.А. Красиков, С.Н. Агафонов, О.А. Пичкалева, А.А. Пономаренко, Л.Б. Ведмидь, С.В. Жидовинова,
Е.М. Жилина, Б.Р. Гельчинский
Институт металлургии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия Аннотация
Выполнено термодинамическое моделирование фазообразования при алюминотермическом восстановлении титана, никеля и молибдена из оксидов. Результаты выявили последовательность образования интерметаллических соединений и согласовались с исследованиями методом совмещенной сканирующей калориметрии.
Ключевые слова:
металлотермическое восстановление, фазообразование, интерметаллические соединения, титан, никель, молибден, оксиды.
PECULIARITIES OF PHASE FORMATION AT METALLOTHERMIC OBTAINING OF ALUMINUM-TITAN-NIKEL-MOLIBDENUM ALLOYS
S.A. Krasikov, S.N. Agafonov, O.A. Pichkaleva, A. A. Ponomarenko, L.B. Vedmid, S.V. Zhidovinova, E.M. Zhilina, B.R. Gelchinski
Institute of Metallurgy of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Abstract
Thermodynamic modeling of phase formation at aluminothermic reduction of titan, nickel and molybdenum from oxides, is made. The results have revealed sequence of intermetallic compounds formation and coordinated with researches by method of the combined scanning calorimetry.
Keywords:
metallothermic reduction, phase formation, intermetallic compounds, titan, nickel, molybdenum, oxides.
Интерметаллидные сплавы на основе системы Al-Ti востребованы при получении титановых сплавов для авиа- и ракетной техники. Они могут использоваться в качестве конструкционных материалов для деталей газотурбинных двигателей, как материалы защитного покрытия, характеризующегося высокими механическими и антикоррозионными свойствами, а также как лигатуры, используемые для последующего получения специальных алюминиевых и титановых сплавов. Одним из основных требований, предъявляемых к лигатурам, является высокое содержание целевого компонента, что отражается на эффективности реализации процесса легирования.
Из известных способов производства титан-алюминиевых сплавов [1] применяется метод, когда брикеты из смеси чистых порошков металлов переплавляют в вакууме. Также известны методы металлотермического восстановления титана из оксидных соединений, среди которых можно выделить процессы как с использованием только тепла экзотермических реакций [1, 2], так и с применением дополнительного подвода электрической энергии [3, 4].
Для успешной реализации металлотермического процесса требуются данные о последовательности образования металлических и оксидных соединений и целесообразности использования того или иного восстановителя. В настоящей статье представлены результаты исследований по особенностям фазообразования при алюминотермическом получении сплавов Al-Ti, Al-Ti-Ni и Al-Ti-Ni-Mo из оксидов с использованием методов термодинамического моделирования и совмещенной сканирующей калориметрии.
Алюминотермическое восстановление диоксида титана до металла характеризуется следующими основными реакциями:
160
3TiO2 + 4Al = 3Ti + 2Al2O3, 3TiO2 +2Al = 3TiO + Al2O3, 3TiO + 2Al = 3Ti + Al2O3.
(1)
(2)
(3)
