CC BY
182
6. Цукерман В. А., Быков М. Е., Гончаров В. В. Влияние состава медно-никелевого файнштейна на его измельчаемость // Цветные металлы. 1988. № 8. С. 37-39.
7. А. с. 1629100 МКИ В 02 С 19/00. Способ мокрого помола руд и материалов / В. А. Цукерман, М. Е.Быков; Кол. фил. "Механобр". № 4662599; заявл. 20.03.1989.
Сведения об авторе
Цукерман Вячеслав Александрович
кандидат технических наук, ФГБУН ФИЦ Кольский научный центр Российской академии наук, г. Апатиты, Россия tsukerman@iep.kolasc.net.ru
Tsukerman Viacheslav Alexandrovich
PhD (Engineering), Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia tsukerman@iep.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.203-207 УДК 661.824
ПОЛУЧЕНИЕ ДИОКСИДА ТИТАНА ПРИ СЕРНОКИСЛОТНОМ РАЗЛОЖЕНИИ МЕХАНИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННОГО ИЛЬМЕНИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
Е. А. Щелокова, Е. К. Копкова, П. Б. Громов
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Предложен новый способ переработки ильменита для получения диоксида титана, основными стадиями которого являются: механическая активация, выщелачивание, экстракция, гидролиз и обжиг. Исследовано влияние основных технологических параметров. Установлены оптимальные условия проведения процесса разложения ильменита, при которых достигается максимальная степень разложения ильменита (92,6 %) и извлечения титана (94,2 %) и железа (88,7 %) в раствор выщелачивания: активация пробы в течение 8-10 мин, Т : Ж = 1 : 4, t = 120 °С, т = 2 ч, CH2S04 = 750 г/л. Определен оптимальный состав экстракционной смеси на основе Cyanex 925, и установлены оптимальные условия для процессов экстракции, промывки и реэкстракции для извлечения титана из фильтратов после разложения ильменита. Содержание TiO2 в конечном продукте составило > 99,9 мас. %. На основании полученных результатов предложена принципиальная технологическая схема переработки ильменита. Сквозное извлечение железа по схеме составило 75,4 %, титана — 91,6 %. Регенерация серной кислоты по схеме более 80 %. Ключевые слова:
ильменит, механическая активация, серная кислота, выщелачивание, экстракция, Cyanex 925.
PROD UCTION OF TITANIUM DIOXIDE IN SULPHURIC ACID DECOMPOSITION OF MECHANICALLY ACTIVATED ILMENITE CONCENTRATE
E. A. Shchelokova, E. K. Kopkova, P. B. Gromov
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
Abstract
A new method involving ball milling, with subsequent leaching, solvent extraction, hydrolysis, and calcination stages, has been proposed for the preparation of titanium dioxide from ilmenite. The effects of the process parameters were systematically investigated. The result showed that the optimum milling conditions were a mass ratio of ilmenite to ball of 4 and time of 8 min. For acid leaching, the optimum conditions were 750 g/L H2SO4, ore / acid ratio of 1 g / 4 ml, 120 °C and 120 min. Under those conditions, 94,2 % Ti and 88,7 % Fe was dissolved with a maximum degree of ilmenite decomposition > 92 %. The optimal composition of the extraction mixture based on Cyanex 925 and the optimum conditions for the extraction, washing and stripping processes for recovering titanium from the leaching solution produced in the sulfuric acid leaching of the ilmenite were determined. The content of TiO2 obtained in the product is up to 99,9 wt. %. Based on these results, a schematic flowsheet was proposed. Total extraction of iron was 75,4 %, titanium — 91,6 %. Sulfuric acid regeneration was 80 %. Keywords:
ilmenite, mechanical activation, sulfuric acid, leaching, solvent extraction, Cyanex 925.
Ильменит является важным минералом для производства металлического титана, диоксида титана, карбида титана и других соединений на основе титана. В связи с ограниченностью запасов высокотитанистых источников сырья в виде рутила он обеспечивает около 90 % мирового спроса титансодержащего сырья. Ильменит относится к трудно вскрываемым минералам, и для его переработки обычно используют пирометаллургический способ (Sorel-процесс), высокотемпературный гидрометаллургический метод (сульфатный процесс), комбинированные пиро- и гидрометаллургические способы (Benilite, Becher, ERMS-, SR-процессы) и хлоридный процесс [1, 2]. Существующие методы переработки являются сложными и многостадийными процессами с многочисленными промежуточными и сбросными экологически вредными продуктами. В связи с этим разработка менее энергоемких и экологичных способов производства диоксида титана остается актуальной задачей.
Одним из способов интенсификации процессов переработки сырья является предварительная механическая активация (МА). Механоактивация приводит к деформации и изменению поверхностных характеристик минералов и повышает их реакционную способность. Так, наблюдается значительное повышение скорости растворения механически активированного ильменита в растворе гидроксид натрия, соляной и серной кислот с ростом удельной поверхности и структурных деформаций ильменита [3-6]. В работах [7, 8] установлена возможность селективного извлечения железа в раствор в процессе солянокислотного и сернокислотного выщелачивания активированного ильменитового концентрата.
Целью представленной работы являлась разработка нового технологического подхода переработки ильменитового концентрата для оптимизации производственного процесса и решения экологических проблем, связанных с необходимостью утилизации отработанной серной кислоты.
В работе был использован ильменитовый концентрат месторождения Гремяха-Вырмес, полученный путем обогащения мокрой электромагнитной сепарацией ильменитовой руды, содержащий, % (мас.): 47,0 Fe2Ö3, 47,2 TiÜ2, 1,33 SiÜ2. Размер частиц исходного концентрата 100-350 мкм.
Активацию (МА) концентрата проводили в шаровом центробежном активаторе "2 SL" (скорость вращения барабанов 150-1500 об/мин) в «сухом» режиме, массовое отношение шаров и концентрата в барабане мельницы Мш : Мк = 5 : 1. Продолжительность активирования ильменита варьировалась в интервале от 2 до 20 мин. Результаты определения удельной поверхности образцов после МА показали, что с ростом продолжительности активирования от 0 до 20 мин удельная поверхность минерала увеличивается в 75 раз — от 0,05 до 3,77 м2/г.
Была изучена кинетика разложения ильменита растворами серной кислоты, а также влияние основных технологических параметров (продолжительность МА, концентрация и расход кислоты, температура) на эффективность процесса. Результаты разложения активированных проб ильменитового концентрата в сернокислых растворах представлены в табл. 1. Как видно из этих данных, изменение поверхностных свойств частиц ильменита, вызванные механическим воздействием на минерал, сопровождаются повышением химической активности поверхностного слоя, что приводит к росту степени извлечения железа в фильтрат с 49,2 до 92,2 %, а титана — с 39,2 до 96,3 %. В фильтратах после разложения ильменита содержание Fe2Ü3 возрастает с 62,6 до 117,5 г/л, титана — с 47,9 до 117,8 г/л. Следует отметить, что растворение титана после МА ильменита протекает более эффективно, чем железа. При 8 мин МК извлечение TiÜ2 возрастает на 68,6 %, а Fe2Ü3 только на 51,3 %.
Таблица 1
Извлечение Ti и Fe из активированных проб ильменита (CH2so4 = 750 г/л, t = 120 °С, Хразпожения = 2 ч, Т : Ж = 1 : 5)
Время активации CMeü в фильтрате, г/л £MeÜ в фильтрат, %
Fe2Ü3 TiÜ2 Fe2Ü3 TiÜ2
0 62,6 47,9 49,2 39,2
2 69,1 56,4 54,3 45,9
6 90,8 71,2 71,1 57,8
8 114,0 116,5 89,4 94,7
10 115,1 117,6 90,6 95,8
20 117,5 117,8 92,2 96,3
В ходе изучения влияния концентрации серной кислоты в интервале 200-1300 г/л на эффективность растворения титана и железа при разложении ильменита (МА 8 мин) при t = 100 °С, т = 4 ч, было установлено, что при повышении концентрации кислоты от 200 до 750 г/л извлечение титана и железа в раствор увеличивается более чем на 67,5 и 60 % соответственно. Максимальное извлечение 82 % титана и 86 % железа в фильтрат в этих условиях было достигнуто при разложении ильменита серной кислотой концентрацией 1300 г/л.
Зависимость степени извлечения титана и железа при разложении ильменита (МА 8 мин) в растворе серной кислоты концентрацией 750 г/л от температуры представлена на рис. 1. Полученные результаты свидетельствуют о достаточно высокой скорости растворения железа, возрастающей с ростом температуры процесса, с достижением максимальной степени извлечения железа через 2,5-3 ч. Извлечение железа в раствор с ростом температуры от 80 до 120 °С возрастает от 33,2 до 93,1 % с увеличением концентрации в фильтратах от 42,2 до
118,8 г/л. Титан эффективно извлекается в интервале температур 110-120 °С за 2-4 ч, степень извлечения составляет 88-95 %, концентрация в фильтратах — 107,9-116,5 г/л. При температуре 120 °С с увеличением продолжительности процесса свыше 2 ч наблюдается снижение степени извлечения титана, обусловленное гидролизом титана в растворах выщелачивания.
Рис. 1. Степень извлечения железа (а) и титана (б) при разложении активированной в течение 8 мин пробы
ильменита при различных температурах, °С: 1 — 80; 2 — 100; 3 — 110; 4 — 120 (Сн^о4 = 750 г/л, Т : Ж = 1 : 5)
Увеличение расхода серной кислоты (Т : Ж) от 1 : 4 до 1 : 7 при разложении ильменита после МА 8 мин приводит к увеличению степени извлечения титана и железа, но сопровождается разбавлением раствора выщелачивания. Так, извлечение железа и титана при Т : Ж = 1 : 4, t = 100 °С, т = 4 ч, Сн^04 = 750 г/л составляет 68,3 и 68,2 % соответственно в аналогичных условиях, при Т : Ж = 1 : 7 извлечение железа в раствор составляет 87,7 %, титана—83,1 %. Концентрация Fe2O3 в растворе выщелачивания при этом снижается с 95,8 до 70,2 г/л, ТЮ2 — с 91,8 до 63,9 г/л.
Было установлено, что способ загрузки исходного ильменита не оказывает существенного влияния на степень перехода металлов в раствор. Однако следует заметить, что фильтруемость растворов при порционной загрузке концентрата заметно улучшалась, что, как известно, связано с уменьшением образования растворимых полимеризованных форм кремниевой кислоты.
На основании полученных результатов были выбраны оптимальные условия проведения процесса разложения ильменита, при которых достигается максимальная степень разложения ильменита (92,6 %) и извлечения титана (94,2 %) и железа (88,7 %) в раствор выщелачивания: активация пробы в течение 8-10 мин, Т : Ж = 1 : 4, t = 120 °С, т = 2 ч, Сн^04 = 750 г/л (табл. 2). Остаток после выщелачивания по данным рентгенофазового анализа представляет собой смесь силикатов группы пироксена и оливина и нерастворенный ильменит.
Таблица 2
Состав продуктов от сернокислотного разложения активированного в течение 8 мин ильменита
Продукт Масса, г, объем, мл Содержание, % (мас.) или г/л_________________ ______________ Извлечение, %
ТЮ2 Fe2Oз 8Ю2
Исходный ИК 100 47,2 49,2 1,з
Остаток 7,4 32,2 5,1 68,6 9,9 17,8 99,1
Фильтрат 355 125,3 94,2 122,9 88,7 0,0з ^0,8
Изучена возможность экстракционного разделения титана и железа из полученного раствора выщелачивания с применением в качестве экстрагента Суапех 925 в разбавителе (о-ксилол), а также смесь Суапех 925 в сочетании с модификатором (2-этилгексанол-1). Суапех 925 представляет собой смесь алкилфосфиноксидов с разветвленной структурой: Я'зРО, Я^ЯРО, где Я = Я' = [СИзС(СИз)2СИ2СИ(СИз)СИ2-]. Основным
компонентом смеси является Я'2КРО, составляющий ~ 85 % смеси [9].
Влияние состава экстракционной смеси на излечение титана и время расслаивания фаз представлено в табл. 3. Как видно из представленных в табл. 3 данных, в зависимости от концентрации экстрагента степень извлечения титана изменяется от 69,1 до 94,3 %. Отмечено, что при использовании смеси на основе индивидуального экстрагента наблюдалось образование трех фаз. При введении модификатора, изменяющего солюбилизирующие свойства смеси, гидродинамические свойства системы были улучшены, время расслаивания фаз сократилось с 15 до 5 мин. Для дальнейших исследований в качестве экстрагента была выбрана смесь: 30 об. % Суапех 925 + 10 об. % 2-этилгексанол-1.
Изучено влияние продолжительности контакта фаз и температуры процесса на экстракцию титана, железа и серной кислоты из сернокислых фильтратов выбранной смесью. Результаты показали, что увеличение времени
контакта фаз от 3 до 30 мин вызывает незначительный рост степени извлечения титана (81-83 %), в то время как извлечение железа и серной кислоты возрастает, железа — от 0,2 до 6,7 %, серной кислоты — от 22,6 до 27,8 %. В качестве оптимальной для проведения процесса экстракции рекомендована температура ~ 30°С, при которой значение коэффициента разделения титана и железа имеет максимальное значение.
Таблица 3
Зависимость степени извлечения титана и времени расслаивания фаз от состава экстракционной смеси
(Уо : Ув = 2,2 : 1, т = 5 мин, г = 20 °С)
Концентрация компонента, об. % Е (ТЮ2), % Время расслаивания, мин
Суапех 925 2-этилгексанол-1
35 0 94,3 15
25 5 69,1 8
30 5 82,3 10
30 10 83,5 5
На рисунке 2 представлена изотерма экстракции титана смесью 30 об. % Суапех 925 с 2-этилгексанолом-1 из сернокислого раствора выщелачивания. Исследования показали, что за 8 ступеней экстракции на исчерпывание из исходного раствора при общем расходе экстрагента УО : УВ = 2,4 : 1 было достигнуто 98,5 %-е извлечение титана в органическую фазу, остаточная концентрация ТЮ2 в рафинате составила 2,3 г/л. Соэкстракция железа и серной кислоты в органическую фазу составила 3,4 и 93,3 % соответственно.
1 0 25 50 75 100 С(ТЮ2) в.ф.,г/л
Рис. 2. Изотерма экстракции титана из сернокислого раствора выщелачивания ильменита
Для разработки селективного выделения титана и железа из насыщенного экстракта на основе 30 об. % Суапех 925, содержащего 48,0 г/л ТЮ2, 78,7 г/л И2804, 1,6 г/л Ре20э, проведено изучение реэкстракции титана из экстракта. Реэкстракцию проводили растворами серной кислоты концентрацией 60 и 300 г/л и 0,1 N раствором №2С0з при УО : УВ = 4 : 1. Установлено, что реэкстракция титана из экстрактов растворами серной кислоты протекает неэффективно, равновесие в системе устанавливается в течение 25-30 мин и степень извлечения титана не превышает 19-23 % за одну ступень при УО : УВ = 4 : 1, т = 5 мин при практически полной реэкстракции серной кислоты и железа. При увеличении температуры протекания процесса реэкстракции от 18 до 60 °С степень извлечения титана из экстракта раствором серной кислоты концентрацией 300 г/л при УО : УВ = 1: 5 возрастает с 89,8 до 96,7 %. Положительные результаты были получены при использовании 0,1 N раствора №2С03. Реэкстракция титана 0,1 N раствором №2С0з за 3-4 ступени составляет > 99 % при Уо : Ув = 4 : 1 и равновесие в системе устанавливается в течение 4-6 мин.
На основании полученных результатов был сделан вывод о том, что на первой стадии возможна промывка экстракта от примесей раствором И2804 60 г/л с последующей реэкстракцией титана раствором №2С0з. Промывка насыщенного экстракта раствором серной кислоты концентрацией 60 г/л при УО : УВ = 30 : 1 за 5 ступеней позволила не только эффективно отмыть экстракт от железа, но и регенерировать часть серной кислоты, потери титана с промраствором при этом составили 2,2 %.
Из промытого экстракта проведена реэкстракция титана 0,5 N раствором №2С03. Диоксид титана получали гидротермической обработкой реэкстракта в течение 6 ч при 100 °С. Осадок промыт водой и подвергнут обжигу при 880 °С в течение 2 ч с получением диоксида титана рутильной модификации (99,8 мас. % ТЮ2). Содержание примеси железа в пересчете на металл — 0.07 мас. %.
Из рафината и промраствора кристаллизацией был выделен сульфат железа (II) в виде соли Ре804-7И20 с переводом 85 % железа (II) из раствора в соль. После корректировки концентрации серной кислоты маточный раствор (Сн2^4 = 585,8 г/л, СРе 0 = 18,75 г/л, СТЮ2 = 3,5 г/л) может быть использован на стадии разложения ильменита.
На основании проведенных исследований можно предложить принципиальную технологическую схему сернокислотной экстракционной переработки ильменитового концентрата, основными операциями которой являются: активация ильменита в течение 8-10 мин; разложение ильменита в растворе И2804 750 г/л в течение 2 ч при г = 120 °С; фильтрация пульпы; экстракционная обработка фильтрата с использованием в качестве
экстрагента смеси 30 об. % Cyanex 925 + 10 об. % 2-этилгексанол-1, t = 25-30 °С, Vo : Vb = 2,4 : 1; промывка экстракта от примесей раствором H2SO4 60 г/л, t = 25-30 °С, Vo : Vb = 6 : 1 и реэкстракция титана 0,1 N раствором Na2CO3; гидролиз TiO(OH)2; промывка водой и обжиг TiO(OH)2 при t = 850-900 °С, с получением диоксида титана с содержанием более 99 % TiO2. Регенерированная и промытая смесь 30 об. % Cyanex 925 + 10 об. % 2-этилгексанол-1 находится в обороте технологической схемы. Сквозное извлечение железа по схеме составило 75,4 %, титана — 91,6 %. Регенерация серной кислоты по схеме составила более 80 %.
Таким образом, полученные результаты показывают эффективность применения предварительной МА ильменитового концентрата, результатом которой является возможность использования более разбавленных растворов серной кислоты, понижение температуры и продолжительности процесса. Установлено, что с увеличением удельной поверхности концентрата происходит снижение в среднем в 2,6 раза энергии активации процесса растворения титана и железа в растворах серной кислоты и, следовательно, увеличение реакционной способности ильменитового концентрата. Показана возможность экстракционной переработки сернокислых растворов от разложения ильменита с использованием в качестве экстрагента Cyanex 925 с получением диоксида титана, содержащего > 99 % TiO2. Предложена принципиальная технологическая схема сернокислотной экстракционной переработки активированного ильменитового концентрата при пониженных температурах с частичной регенерацией серной кислоты, которую используют на стадии выщелачивания.
Литература
1. Тарасов А. В. Металлургия титана. М. : Академкнига, 2003. 328 с.
2. Zhang W., Zhu Z., Cheng C. Y. A literature review of titanium metallurgical processes // Hydrometallurgy. 2011. Vol. 108. P. 177-188.
3. Amer A. M. Alkaline pressure leaching of mechanically activated Rosetta ilmenite concentrate // Hydrometallurgy. 2002. Vol. 67. P. 125-133.
4. Welham N. J., Llewellyn D. J. Mechanical enhancement of the dissolution of ilmenite // Minerals Engineering, 1998. Vol. 11, no. 9. Р. 827-841.
5. Effect of mechanical activation on the kinetics of sulfuric acid leaching of beach sand ilmenite from Orissa, India / C. Sasikumar et al. // Hydrometallurgy. 2004. Vol. 75. P. 189-204.
6. Dissolution studies of mechanically activated Manavalakurichi ilmenite with HCl and H2SO4 / C. Sasikumar et al. // Hydrometallurgy. 2007. Vol. 88. P. 154-169.
7. Копкова Е. К., Щелокова Е. А., Громов П. Б. Направление интенсификации гидрохлоридной переработки ильменитового концентрата месторождения Гремяха-Вырмес // Труды Кольского научного центра РАН. 2015. № 31. С. 155-160.
8. Aluminothermic production of titanium alloys (Part 1): synthesis of TiO2 as input material / M. Achimovicova et al. // Metallurgical and Materials Engineering. 2014. Vol. 20, no. 2. Р. 141-154.
9. Li D. Q., Wang C. Solvent extraction of scandium (III) by CYANEX 923 and CYANEX 925 // Hydrometallurgy. 1998. Vol. 48. Р. 301-312.
Сведения об авторах
Щелокова Елена Анатольевна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия shchelokova@chemy.kolasc.net.ru Копкова Елена Константиновна
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия kopkova@chemy.kolasc.net.ru Громов Петр Борисович
кандидат технических наук, Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева
ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
gromov@chemy.kolasc.net.ru
Shchelokova Elena Anatolevna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia shchelokova@chemy.kolasc.net.ru Kopkova Elena Konstantinovna
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia kopkova@chemy.kolasc.net.ru Gromov Petr Borisovich
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia gromov@chemy.kolasc.net.ru
