CC BY
109
Gromov Petr Borisovich,
PhD (Engineering), I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia gromov@chemy.kolasc.net.ru Serba Nadezhda Vasilevna
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials
of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
lab32@chemy.kolasc.net.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.332-336 УДК 661.863.1 : 66.061.35
ОСОБЕННОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СКАНДИЯ ИЗ ГИДРОЛИЗНЫХ СТОКОВ ТИТАНОВОГО ПРОИЗВОДСТВА
А. С. Немцев, А. С. Сибилев, А. В. Смирнов, А. В. Нечаев, С. В. Шестаков
ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия Аннотация
Рассматриваются особенности извлечения скандия из сернокислых растворов, в частности гидролизной серной кислоты, являющейся отходом производства диоксида титана при переработке ильменитовых руд. Исследования в рамках работы опытной пилотной установки по выделению скандиевого концентрата показали селективность экстрагента на основе Д2ЭГФК + ТБФ в углеводородном разбавителе (парафине) к скандию по сравнению с РЗЭ, при экстракции из промышленных сернокислых растворов. В рамках работы опытной пилотной установки определены оптимальные технологические параметры процессов экстракции и реэкстракции скандия, влияние температуры, а также расслаивание экстракционной смеси в процессе реэкстракции концентрата скандия из насыщенного экстрагента. Ключевые слова:
скандий, титан, серная кислота, Д2ЭГФК, экстракция, редкоземельные элементы.
FEATURES OF EXTRACTION OF SCANDIUM FROM THE HYDROLYSIC WASTE OF TITANIUM PRODUCTION
A. S. Nemtsev, A. S. Sibilev, A. V. Smirnov, A. V. Nechaev, S. V. Shestakov
LTD «NPK Rusredmet», Saint Petersburg, Russia Abstract
The paper considers the extraction of scandium from sulfuric acid solutions, in particular hydrolytic sulfuric acid, which is a waste product of titanium dioxide during the processing of ilmenite ores. Investigations within the framework of the experienced pilot plant for the receiving of scandium concentrate showed the selectivity of the extractant based on D2EHPK + TBP in a hydrocarbon diluent (paraffin) to scandium compared to REE, when extracted from industrial sulfuric acid solutions. The optimum technological parameters of the extraction and re-extraction of scandium were determined within the experienced pilot plant, the effect of temperature was determined, and the extraction mixture was stratified during the stripping of the scandium concentrate from the saturated extractant. Keywords:
scandium, titanium, sulfuric acid, D2EGFK, extraction, rare earth elements.
Потребность мирового рынка в производстве и развитии минерально -сырьевой базы редких и редкоземельных металлов (РЗМ) возрастает с каждым годом вследствие увеличения спроса, основанного на научно-техническом прогрессе. Скандий, как один из самых дорогих редких металлов с малым объемом производства, в природе встречается преимущественно лишь в рассеянном состоянии, хотя и имеет собственный минерал тортвейтит. Основная масса скандия рассеяна в силикатах магния и двухвалентного железа. В качестве примесей он постоянно присутствует в вольфрамите, касситерите, ильмените, цирконе, редкоземельных минералах (ксенотиме, монаците), берилле и нерудных минералах. Существенными и перспективными источниками также являются отходы титановых, вольфрамовых и алюминиевых производств [1, 2].
Сложность получения, а также малые объемы производства формируют высокие цены на скандийсодержащее сырье и высокочистые соединения на мировом рынке. Упрощение и оптимизация процессов
извлечения и очистки с уменьшением себестоимости готовой продукции является весьма важным и перспективным направлением в области исследования и развития технологий получения скандия.
На сегодняшний день титаномагнетитовые руды используются в качестве основных промышленных типов железорудных месторождений и основного вида минерального сырья для получения ванадия и титана. Ценность такого типа руд повышается при наличии в них значительного количества ванадия и скандия [2]. Ильменит -титаномагнетитовый тип этих руд может стать основным источником большого количества сравнительно дешевого скандия.
Попутное извлечение скандия из различных техногенных отходов имеет выгодное значение из-за уменьшения нагрузки существующего производства на окружающую среду, а также отсутствие необходимости постройки завода с нуля. Отходом при переработке ильменитовых руд при производстве пигментного диоксида титана являются стоки гидролизной серной кислоты (далее ГСК), в которых содержание скандия варьируется в пределах 10-15 мг/л. Возможность получения концентрата скандия с содержанием Sc2O3 ~ 2-3 % из такого сырья была исследована в работах [3-5].
Для исследования возможности получения концентрата скандия из ГСК титанового производства специалистами ООО «НПК "Русредмет"» на первом этапе работы были проведены лабораторные исследования для определения предварительных технологических режимов работы опытной пилотной установки (далее ОПУ), разработаны технологическая и аппаратурная схема, а также на базе ООО «НПК "Русредмет"» спроектировано и произведено необходимое оборудование. Строительство ОПУ являлось вторым этапом разработки и проверки экстракционной технологии выделения скандия из ГСК титанового производства. На установке проводилась проверка и корректировка технологических режимов получения скандиевого концентрата, полученных на стадии лабораторных исследований, а также наработка опытных партий готового продукта — влажного скандиевого концентрата.
Исходным сырьем для ОПУ являлась ГСК, в которой концентрация скандия составляла 0,0013-0,0015 % мас., титана — 0,19-1,60 % мас., железа — 2,88-4,50 % мас., серной кислоты — 16-25 % мас.
Также в рамках проведения испытаний на ОПУ были проведены исследования химического состава гидролизной кислоты после переработки ильменитовых концентратов различного происхождения. Химический анализ проб ГСК, полученной в ходе переработки ильменитового концентрата украинского, бразильского и норвежского происхождения, показал возможность использования различного типа сырья, при переработке которого гидролизная кислота имеет концентрацию Sc ~ 10-15 % (табл. 1).
Таблица 1
Химический состав проб ГСК после переработки концентратов украинского, бразильского и норвежского происхождения, г/л
№ пробы Характеристика пробы H2SO4 своб. Sc, мг/л Т^ раств. Fe Al Si р, г/см3
1 Украинский ильменит 213,0 15,7 1,96 31,1 0,5 0,026 1,216
2 Бразильский ильменит 275,0 14,3 3,01 41,6 1,6 н/а 1,297
3 Норвежский ильменит 133,4 4,6 1,27 19,0 0,22 0,022 1,150
Основную долю перерабатываемого ильменитового концентрата составляет концентрат украинского происхождения (~ 80 %). Концентраты бразильского и норвежского происхождения занимают лишь 15 и 5 % от общей массы соответственно. Извлекать скандий из ГСК, полученной в ходе переработки концентрата норвежского происхождения, нерентабельно из-за низкого содержания скандия.
В основе технологического процесса извлечения скандия из гидролизной серной кислоты заложен процесс жидкостной экстракции, которая при низком содержании извлекаемого компонента в растворе позволяет перерабатывать большие удельные потоки. В качестве экстрагента в данной технологии использовалась смесь Д2ЭГФК и ТБФ в углеводородном разбавителе — парафине. Использование в качестве разбавителя экстрагента нефтяного парафина фракции С10-С13 позволяет снизить степень взрыво- и пожароопасности, так как температура вспышки керосина составляет 28-35 °С (относится к ЛВЖ), а парафина — 64 °С (относится к ГЖ). Экстракция проводилась в экстракторах типа смеситель — отстойник, произведённых компанией ООО «НПК "Русредмет"», с производительностью 30 л/ч по сумме фаз.
Для предотвращения образования эмульсий на стадии экстракции и удаления возможных органических загрязнений ГСК подавалась в реактор и подвергалась предварительной обработке деэмульгирующей жидкостью. Деэмульгатор, применяющийся в процессе обработки исходной ГСК, коагулирует присутствующую в растворе кремниевую кислоту, а также за счет своих гидрофобных свойств способствует быстрому разделению водной и органической фаз на экстракции. После обработки ГСК подавалась на контрольную фильтрацию для удаления коагулируемых осадков, возможных взвесей и т. д., в ходе обработки деэмульгатором химический состав кислоты не изменялся.
Далее обработанная ГСК поступала на экстракционный каскад. При смешивании гидролизной кислоты и смеси указанных экстрагентов в экстракционной ячейке находящийся в водном растворе скандий распределяется между водной и органической фазами. После неоднократного смешивания фаз с последующим их распределением и обеспечением противотока достигается количественное извлечение скандия из раствора
в органическую фазу. Для предотвращения механического уноса органической и водной фаз в схеме экстракционного каскада были организованы отстойники водной и органической фаз соответственно. После экстракции насыщенная органическая фаза также в противотоке промывалась раствором серной кислоты. Основные соэкстрагирующиеся вместе со скандием примесные элементы, такие как железо и титан, при промывке из насыщенной органической фазы не удалялись.
За время работы ОПУ было опробовано несколько режимов проведения экстракции. Основные причины изменения режимов экстракции — отсутствие сбросной концентрации скандия в рафинатах экстракции и необходимость получения максимального насыщения органической фазы. Изменение режимов производилось путем увеличения соотношения О : В в сторону водной фазы, при этом увеличивалась максимальная емкость экстрагента от 77 мг/л (при соотношении О : В = 1 : 6 на экстракции) до 165 мг/л (при соотношении О : В = 1 : 10 на экстракции), максимально зафиксированная емкость экстрагента — 194 мг/л по Sc при сбросной концентрации скандия в рафинате 5 мг/л и концентрации в исходной кислоте 22 мг/л, что соответствует извлечению скандия в органическую фазу 81,5 %.
По результатам испытаний соотношение О : В на экстракции, равное 1 : 10 было, зафиксировано в качестве оптимального и далее корректировалось незначительно в зависимости от содержания скандия в исходной ГСК. На данном режиме экстракции проводилась основная наработка скандиевого концентрата, причем среднее извлечение скандия в органическую фазу было стабильным и составляло более 85 %.
Для контроля процесса экстракции был организован регулярный отбор проб насыщенной органической фазы и рафината экстракционного каскада. Химический состав проб представлен в табл. 2.
Таблица 2
Химический состав проб насыщенного экстрагента и рафината с потока, г/л
Время работы, ч Фаза Sc, мг/л ТС Fe H2SO4 р, г/см3
1,8 Орг. 160,02 1,82 0,023 Н/а 0,762
Водн. 3,70 1,95 32,8 225,6 1,233
19,8 Орг. 146,68 1,78 0,024 Н/а 0,76
Водн. 2,44 1,74 31,3 212,3 1,220
36,1 Орг. 149,35 1,68 0,021 Н/а 0,762
Водн. 2,43 1,72 31,2 213,0 1,217
44,3 Орг. 148,57 1,68 0,020 Н/а 0,758
Водн. 3,65 1,75 30,7 209,0 1,215
64,3 Орг. 131,37 1,48 0,019 Н/а 0,755
Водн. 3,65 1,52 27,6 206,6 1,215
76,8 Орг. 130,00 н/а 0,018 Н/а 0,765
Водн. 2,43 1,62 27,7 210,0 1,214
86,0 Орг. 125,02 1,36 0,016 Н/а 0,758
Водн. 2,42 1,56 26,8 201,9 1,209
93,6 Орг. 124,67 1,44 0,017 Н/а 0,756
Водн. 3,61 1,55 26,6 200,7 1,202
100,3 Орг. 125,60 1,46 0,023 Н/а 0,761
Водн. 3,59 1,46 25,0 197,7 1,198
120,9 Орг. 123,53 1,81 0,019 Н/а 0,779
Водн. 1,19 1,27 24,0 182,1 1,190
После выхода экстракционного каскада на равновесие были отобраны равновесные пробы органической и водной фаз из камер экстракционного каскада. Всего до отбора равновесных проб экстракционный каскад проработал около 100 часов. По результатам химического анализа проб были получены графики распределения скандия, титана и железа между органической и водной фазами, которые представлены на рисунке.
После экстракции и промывки насыщенный экстрагент накапливался для проведения реэкстракции в периодическом режиме. Реэкстракция проводилась водным раствором NaOH + №2^3 с образованием осадка концентрата скандия, взвешенного в водной фазе. Процесс проводился при соотношении О : В = 1 : 0,75, температуре смеси 60 °С в реакторе с механическим перемешиванием.
Дополнительные лабораторные исследования, проводимые параллельно с работой установки, показали, что проведение процесса реэкстракции при температуре 25 °С приводит к трудностям при разделении органической фазы и осадка, поскольку осадок концентрата скандия оказывается взвешен на границе раздела фаз (водной и органической). Отделение такого осадка от водной и органической фазы представляет значительные трудности, так как он имеет аморфную структуру и при фильтрации проходит сквозь фильтровальную перегородку (бумага «синяя лента»), имеет низкие скорости фильтрации и значительно загрязнен органической фазой.
При проведении исследований по реэкстракции также было установлено, что при повышенной температуре происходит расслаивание экстрагента и разбавителя, т. е. после отстаивания фаз образуется
следующая система: парафин (разбавитель), предположительно экстрагирующее вещество и водная фаза со взвешенным в ней осадком концентрата скандия. Эффект расслаивания экстрагента устранялся обработкой всей органической фазы кислым раствором.
Концентрация скандии в водной фазе, мг/л ^ ^__
, „ . Концентрация железа вводной фазе, г/л
1,5 1,55 1,6 1,65
Концентрации титана в водной фа», г/л
а б в
Распределение элементов между органической и водной фазами на стадии экстракции и промывки:
а — скандий;, б — титан; в — железо
Разделение фаз после реэкстракции при работе на ОПУ производилось в коническом отстойнике, водная фаза с осадком фильтровалась на нутч-фильтре, осадок промывался горячей водой и затаривался в пластиковые контейнеры.
Органическая фаза после реэкстракции обрабатывалась раствором ~ 50 г/л H2SO4 для устранения эффекта расслаивания, после чего отделялась от водного раствора и снова направлялась на экстракцию.
В процессе реэкстракции и кислотной обработки экстрагента был организован отбор проб на каждой стадии процесса. Средний состав насыщенного экстрагента на реэкстракцию составил ~ 164 мг/л Sc; 1,8 г/л ТС; 0,02 г/л Fe.
Степень реэкстракции скандия из насыщенной органической фазы составила более 90 %, остаточная емкость по скандию составляет 9-10 %. Степень реэкстракции титана и железа — 93 и 67 % соответственно, при этом в процессе оборота экстрагента содержание титана и железа в нем не изменялась, что указывает на то, что накопление примесей в циклах не происходит.
После каждой кислотной обработки экстрагента отбирались пробы водной фазы, химический анализ которых показал, что накопление примесей в растворе не происходит, изменяется только общая кислотность, следовательно, существует возможность их оборота в технологическом цикле после доукрепления по серной кислоте.
По итогам работы ОПУ было переработано около 10 м3 исходной ГСК, получено 7 партий чернового концентрата скандия общей массой ~ 27 кг и средней влажностью 80 %. Химический состав скандиевых концентратов подтвержден аналитической лабораторией ИХТРЭМС КНЦ и представлен в табл. 3.
Таблица 3
Химический состав скандиевых концентратов на ОПУ, % мас. на сухое вещество
Контролируемый параметр Номер партии
№ 1 № 2 № 3 № 4 № 5 № 6 № 7
та 0,18 0,099 0,12 0,030 0,044 0,047 0,028
U 0,024 0,024 0,037 0,042 0,048 0,063 0,084
№ 11,83 17,97 9,67 9,48 9,62 13,39 9,86
Fe 0,3 0,28 0,39 0,20 0,22 0,24 0,24
Zr 0,93 1,01 1,72 1,62 1,23 1,49 1,65
ТС 21,35 22,14 36,26 34,32 33,54 32,08 35,44
P 1,25 1,48 0,71 1,21 0,16 0,61 0,55
Ca 0,14 0,023 0,18 0,30 0,26 0,32 0,56
I TR2Oз 0,0020 0,0011 0,0016 0,0059 0,0013 0,0036 0,00074
Sc2Oз 0,86 1,74 3,26 3,54 3,44 3,51 4,33
1111П 39,42 30,71 19,61 23,77 21,64 22,69 19,63
Таким образом, в рамках работы ОПУ была решена задача не только выделения скандия из ГСК, но и отделение его от тория и прочих РЗЭ, сопутствующих ему при переработке ильменитовых концентратов сернокислотным способом. Также был проведен анализ общей эффективной активности каждой партии скандиевых концентратов, который показал, что концентраты партий № 4-7 соответствуют требованиям радиационной безопасности.
Литература
1. Быховский Л. З., Спорыхина Л. В., Ануфриева С. И. Техногеннные месторождения и образования редких металлов России // Рациональное освоение недр. 2014. № 3. С. 14-22.
2. Быховский Л. З., Тигунов Л. П., Пахомов Ф. П. Ильменитовые и титаномагнетитовые месторождения России в связи с ультрабазитовыми и базитовыми комплексами: перспективы освоения и комплексного использования // III межд. конф. «Ультрабазитбазитовые комплексы складчатых областей и связанные с ними месторождения». Екатеринбург, 2009. С. 93-96.
3. Получение концентрата скандия методом жидкостной экстракции из стоков гидролизной серной кислоты производства диоксида титана / И. Д. Акимова и др. // Цветные металлы. 2017. № 3. С. 63-68.
4. Извлечение скандия из сернокислых растворов смесями Д2ЭГФК + сульфат МТОА (ТОА) / Д. О. Варламова и др. // Успехи в химии и химической технологии. 2013. Т. 27, № 6. С. 7-11.
5. Пат. 2417267 Рос. Федерация. Способ извлечения скандия из скандийсодержащих растворов, твердый экстрагент (ТВЭКС) для его извлечения и способ получения ТВЭКСа / Горохов Д. С., Попонин Н. А., Кукушкин Ю. М., Казанцев В. П.; заявитель и патентообладатель ЗАО «Далур»; опубл. 27.04.2011, Бюл. № 12.
Сведения об авторах
Немцев Александр Сергеевич
инженер-исследователь технологической лаборатории, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия
anemcev@rusredmet.ru
Сибилев Александр Сергеевич
начальник технологической лаборатории, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия
asibilev@rusredmet.ru
Смирнов Александр Всеволодович
кандидат технических наук, ведущий инженер-технолог, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия
asmirnov@rusredmet.ru
Нечаев Андрей Валерьевич
кандидат технических наук, генеральный директор, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия
anechaev@rusredmet.ru
Шестаков Сергей Владимирович
главный технолог, ООО «НПК "Русредмет"», г. Санкт-Петербург, Россия secretar@rusredmet.ru
Nemtsev Alexander Sergeevich
Research Engineer, LTD «NPK Rusredmet», Saint Petersburg, Russia anemcev@rusredmet.ru
Sibilev Aleksandr Sergeevich
Head of Laboratory, LTD «NPK Rusredmet», Saint Petersburg, Russia asibilev@rusredmet.ru
Smirnov Aleksandr Vsevolodovich
PhD (Engineering), Leading Process Engineer, LTD «NPK Rusredmet», Saint Petersburg, Russia asmirnov@rusredmet.ru
Nechaev Andrej Valer'evich
PhD (Engineering), Director general, LTD «NPK Rusredmet», Saint Petersburg, Russia anechaev@rusredmet.ru
Shestakov Sergej Vladimirovich
Chief Specialist. LTD «NPK Rusredmet», Saint Petersburg, Russia secretar@rusredmet.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.336-340 УДК 669.1
МИНЕРАЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ ЖЕЛЕЗА ИЗ ТИТАНОМАГНЕТИТА
Ю. Н. Нерадовский1, Н. Н. Гришин2, Е. Ю. Ракитина2, А. Г. Касиков2
1 Геологический институт ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
2 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия
Аннотация
Рассматриваются результаты экспериментальных исследований термохимической реакции восстановления железа из титаномагнетита в смеси с содой (Na2CO3) и графитом (С) при температурах от 800 до 1250 °С в диапазоне 0,5-3 ч. Ключевые слова:
титаномагнетит, восстановление железа, вюстит, титанат натрия, твердофазные реакции.
