CC BY
78
6. Choi K., Tedder D.W. Molecular interactions in tri-n-butyl phosphate-diluent mixtures // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. Vol. 35, 2048-2059.
7. Huang C.-H., Bautista R.G. The synergistic extraction of Sm(NO3)3 and Gd(NO3)3 by a mixture of tributyl phosphate and aliquat 336 in AMSCO and ammonium nitrate medium // Separation Science and Technology. 1983. Vol. 18 (14&15). P. 1667-1683.
Сведения об авторах
Афонин Михаил Александрович,
к.х.н., Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), г. Санкт-Петербург, Россия, afonin56@list.ru Шатов Владимир Викторович,
ООО «НПК “Русредмет”», г. Санкт-Петербург, Россия, secretar@rusredmet.ru Сибилев Александр Сергеевич,
ООО «НПК “Русредмет”», г. Санкт-Петербург, Россия, asibilev@rusredmet.ru
Смирнов Александр Всеволодович,
к.т.н., ООО «НПК “Русредмет”», г. Санкт-Петербург, Россия, asmirnov@rusredmet.ru Красников Леонид Владиленович,
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), г. Санкт-Петербург, Россия, leonid.krasnikov@gmail.com Нечаев Андрей Валерьевич,
к.т.н., ООО «НПК “Русредмет”», г. Санкт-Петербург, Россия, anechaev@rusredmet.ru Afonin Mikhail Aleksandrovich,
PhD (Chemistry), Saint-Petersburg. State Technological Institute (Technical University), Saint-Petersburg, Russia,
afonin56@list.ru
Shatov Vladimir Viktorovich,
LTD «RPC “Rusredmet”», Saint-Petersburg, Russia, secretar@rusredmet.ru Sibilev Aleksandr Sergeevich,
LTD «RPC “Rusredmet”», Saint-Petersburg, Russia, asibilev@rusredmet.ru
Smirnov Aleksandr Vsevolodovich,
PhD (Engineering), LTD «RPC “Rusredmet”», Saint-Petersburg, Russia, asmirnov@rusredmet.ru Krasnikov Leonid Vladilenovich,
Saint-Petersburg State Technological Institute (Technical University), Saint-Petersburg, Russia, leonid.krasnikov@gmail.com Nechaev Andrej Valerjevich,
PhD (Engineering), LTD « RPC “Rusredmet”», Saint-Petersburg, Russia, anechaev@rusredmet.ru
УДК 667.622.1
ТИТАНСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОЗИЦИИ ИЗ ПРОДУКТОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СФЕНОВОГО И НЕФЕЛИНОВОГО КОНЦЕНТРАТОВ
Л.Г. Герасимова1, Е.С. Щукина1, Ю.Г. Киселев1, М.В. Маслова1, Ю.В. Кузьмич1, А.И. Калугин2,
Ю.В. Плешаков2
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия 2 ОАО «Апатит», Кировск, Россия
Аннотация
Изучены твердофазные реакции, активируемые при обработке материалов в высокоскоростных мельницах. При исследовании систем титаносиликат - оксид цинка и диокисид титана - кремнезем в условиях механоактивации установлен механизм структурно-морфологических изменений частиц компонентов и технических свойств формирующихся при этом продуктов. Полученные результаты можно использовать при твердофазном синтезе композиционных наполнителей, в частности для герметиков, клеев и покрытий.
Ключевые слова:
механоактивация, твердофазные реакции, наполнители, герметики, анатаз, рутил, кремнезем.
57
TITANIUM-CONTAINING COMPOSITES FROM PRODUCTS OF CHEMICAL PROCESSING OF SPHENE AND NEPHELINE CONCENTRATES
L.G. Gerasimova1, E.S. Schukina1, Yu.G. Kiselyov1, M.V. Maslova1, Yu.V. Kuzmich1, A.I. Kalugin2, Yu.V. Pleshakov2
1I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia 2Apatit JSC Analytical Centre, Kirovsk, Russia
Abstract
Solid-phase reactions, activated in high-speed coarse-grinding mills, have been investigated. In studies of mechanically activated titanosilicate - zinc oxide and titanium dioxide - silica systems the mechanism of structural-morphological changes occurring in component particles and technical properties of emerging products have been established. The research findings can be used in solid-phase synthesis of composite fillers, in particular, for sealing agents, glues and coatings. Keywords:
mechanical activation, solid-phase reactions, fillers, hermetics, anatase, rutile, silica.
В последнее время твердофазные реакции, активируемые в ходе обработки материалов в высокоскоростных мельницах, приобрели особое значение. Причиной этому является перспектива использования подобного рода реакций в технологических процессах, в особенности при разработке нетрадиционных технологий, экологически чистых и экономически более выгодных по сравнению с существующими.
Изучение внешних и внутренних превращений в системе титаносиликат - оксид цинка и диокисид титана - кремнезем, глубины структурно-морфологических изменений и технических свойств формирующихся при этом продуктов являются предметом данных исследований, результаты которых можно использовать при получении композиционных наполнителей для герметиков, клеев и покрытий.
Механическую активацию смесей проводили в планетарной мельнице Pulverisette-7 с мелющими стаканами емкостью 40 мл. Масса смеси твердых компонентов, взятых на механоактивацию, составляет 6 г. Соотношение массы шаров к массе исходной смеси - 10:1. Диаметр шаров 10 мм. Скорость вращения стаканов -600 об/мин. Продолжительность измельчения - 1 ч.
Механически активированные смеси (прекурсоры) и конечные продукты (композиции) исследованы на ренгеновском дифрактометре ShimadzuXRD-60001 с СиКх-излучением (X = 0.154060 нм, U = 30.0 kV, I = 30.0 mA, сканирование по оси 2-тэта в непрерывном режиме со скоростью 2.0 град/мин, шаг сканирования 0.1 градуса и заданным временем - 3 с) и с помощью растрового электронного микроскопа LEO 420 фирмы “ZEISS” (Г ермания), оснащенного энергодисперсионным спектрометром INCAEnergy 400 фирмы “OXFORDInstrument” (Великобритания). Поверхностные свойства устанавливали по БЭТ-методу по результатам «сорбции -десорбции» азота на приборе Tristar 3020 V1.03. Характеристика объектов исследования приведена ниже.
Компонент
Tитаносиликатный осадок (получен из сфена по солянокислотной схеме ) - ТСО Диоксид титана - TiO2 Кремнезем 1 (побочный продукт переработки апатита) - SiO2-1 Кремнезем 2(из нефелина по сернокислотной схеме ) - SiO2-2 Оксид цинка - ZnO
Характеристика ППП - 24.53 %, TiO2 - 74% SiO2 - 14%, рН - 3.6 А-О1 TiO2 - 96% Содержание SiO2 - 82.4 ППП - 7.2, влажность - 2.6 Содержание SiO2 - 83.22 ППП - 10, влажность - 4 Марка Ч
Примечание
Рутил+ анатаз на превалирующем рентгеноаморфном фоне кремневой фазы Анатаз
По данным РФА примесь NaF Na=3.04%, F=2.08%
Результаты исследований
Механоактивация компонентов смесей сопровождается изменением крупности частиц, пластической деформацией зерен и, возможно, кристаллов веществ. При механоактивации как исходного, так и прокаленного ТСО происходит аморфизация поверхностного слоя частиц (образования новой поверхности). На рентгенограммах исследуемых образцов этот факт выражается уширением характерных пиков и снижением их интенсивности (рис.1). За счет образования новой поверхности ускоряется перемешивание и массоперенос компонентов смеси. Образование локальных зон повышенного выделения энергии приводит к повышению температуры в точках соударения мелющих тел. Эти факторы (образование новой поверхности, выделение тепла, рост числа дефектов в кристаллах и т.п.) повышают вероятность твердофазной химической реакции. Твердофазные реакции происходят не во всем объеме реагирующих веществ, а лишь в точках контакта реагирующих частиц. Так, при механоактивации смесей ТСО и оксида цинка за счет их взаимодействия происходит дезактивация поверхности частиц (например образование твердых растворов или титанатов). Этот факт отображен на рентгеногаммах, свидетельствующих о повышении кристалличности образцов ТСО, с добавкой ZnO (рис.2). Показано, что после 1 ч механической активации размер кристаллитов достигает
58
40-100 нм в зависимости от природы (исходной твердости) исходных компонентов. Подводимая к веществу энергия канализируется в виде выделяемого тепла, роста числа дефектов, изменения морфологии частиц.
Рис. 1. Рентгенограммы смесей:
1 - ТСО исходный; 2 - ТСО прокален при 8000С; 3 - ТСО исходный активирован в течение 1 ч; 4 - ТСО прокален при 8000С и активирован в течение 1ч
Рис. 2. Рентгенограммы механически активированных смесей:
1 - ТСО исходный активирован в течение 1ч: 2 - ТСО активирован в присутствии ZnO (массовое отношение TCO:ZnO=1:0.12) в течение 1ч; 3 - ТСО исходный активирован в течение 1ч и прокален при 800 0С; 4 - ТСО прокален при 800 0С и активирован в присутствии ZnO (массовое отношение TCO:ZnO=1:0.12) в течение 1ч
После механоактивации непрокаленного ТСО и его последующего термолиза удельная поверхность частиц составляет примерно в 94.4 м2/г (табл.1). Общий объем пор - 0.14 см3/г, а их размер свидетельствует о мезопористом характере системы. £уд уменьшилась в 5 раз при использовании для измельчения прокаленного ТСО. Присутствие в композиции оксида цинка привело к снижению 8уд почти в 2 раза, возможно, в результате формирования новообразований на поверхности частиц, изолирующих пористую систему (общий объем пор уменьшился на 35%). Фракционный состав (лазерный анализатор дисперсности частиц SHIMADZU SALD-201V) изменяется незначительно: 1.028-1.422 мкм - 25%; 1.761-2.613 мкм - 50%; 3.273-4.19 мкм - 75%; 7-10 мкм -100%. Судя по приведенным показателям, можно сказать, что порошки представляют собой конгломераты, сформированные за счет компенсации поверхностной энергии активированных частиц размером 20-84 нм. Причем более крупные частицы характерны для порошков с оксидом цинка. Поскольку при ультраизмельчении наблюдается некоторое «сглаживание» граней кристаллитов с приближением их конфигурации к сфере, то при расчете размера частиц с учетом их удельной поверхности использовали формулу D=6/Sw р, где D - диаметр частиц, р - плотность частиц.
59
Таблица 1. Поверхностные свойства композиций
Состав образцов S№ м2/г (BET) Общий объем пор, см3/г (по адс.) Общий объем пор, см3/г (по дес.) D, нм Dh-д расч., нм
1. ТСО не прокален 94.4 0.14 0.13 8.08 20.05
2. ТСО не прокален + ZnO -1+0.12 по массе 46.02 0.09 0.09 9.94 77.58
3. ТСО прокален при 800оС 20.96 0.09 0.09 14.71 37.51
4. ТСО прокален + ZnO -1+0.12 по массе 20.68 0.08 0.08 15.29 84.01
Показатели рН и МЧ образцов изменяются в незначительных пределах (табл.2).
Таблица 2. Свойства полученных композиций (получены при 800оС)
Характеристика измельчаемого материала pH МЧ, г/100 г продукта
ТСО не прокален 6.31 30.0
ТСО не прокален + ZnО - 1+0.12 по массе 6.41 27.5
ТСО прокален 6.39 29.7
ТСО прокален + ZnO - 1+0.12 по массе 6.46 27.0
Получение оксидных композиций с использованием диоксида титана и кремнезема
Для получения титаносиликатной композиции путем твердофазного смешения компонентов в условиях ультраизмельчения готовились смеси оксида титана и кремнезема заданного состава (XiO2:SiO2=1:0.1-1 по массе), которые вначале измельчали в механической ступке, после чего помещали образцы в планетарную мельницу. Полученные при ультраизмельчении композиции представляют собой порошки белого цвета. Их фазовый состав представлен в виде рентгенограмм (рис.3).
Рис. 3. Рентгенограммы композициионных образцов:
1 - TiO2:SiO2 (кремнезем 1); 2 - TiO2:SiO2 (кремнезем 2)
1
2
В образце, для получения которого использовался кремнезем 2, при прокаливании анатаз частично переходит в рутил (до 10%). В композиции с кремнеземом 1 рутил отсутствует (рис.3 (2)).
Более высокий показатель Sw у композиции с кремнеземом 2, чем у композиции с кремнеземом 1, что обусловлено неодинаковыми поверхностными свойствами исходных кремниевых компонентов (табл.3). Фракционный состав порошков ультраизмельченных оксидов (TiO2:SiO2=1:0.5) практически идентичен: 1.6921.742 мкм - 25%; 2.271-2.90 мкм - 50%; 3.255-4.008 мкм - 75%; 5-6 мкм - 100%. Однако размер частиц заметно больше, чем в случае использования ТСО. Состав и свойства композиций приведены в табл. 4.
Таблица 3. Поверхностные свойства композиций
TiO2:SiO2 Sуд, м2/г (BET) ^ор, см3/г (адс.) ^ор, см3/г (дес.) Dпор, нм Dч-ц, нм
Кремнезем 1
1:0.3 15.8 0.08 0.08 20.61 -
1:0.5 16.75 0.08 0.08 16.93 41.3
Кремнезем 2
1:0.3 39.44 0.09 0.09 13.48 -
1:0.5 41.51 0.08 0.08 11.09 102.0
60
Таблица 4. Свойства титаносиликатных композиций
TiO2:SiO2 pH МЧ, г/100 г продукта TiO2, % SiO2, %
Кремнезем 1
1:0.3 6.64 26 78.81 21.18
1:0.5 6.72 27 65 34.99
Кремнезем 2
1:0.3 5.92 22 76.82 23.17
1:0.5 6.09 26 66.64 33.35
Таким образом, показано, что методом ультраизмельчения порошков достигается высокая степень гомогенизации смесей с получением тонкодисперсных (75% фракция до 3.5-4 мкм) композиционных материалов с требуемыми для герметиков и покрытий свойствами, что обеспечит их использование при изготовлении высококачественных изолирующих материалов, эксплуатируемых в экстремальных условиях. В частности, для получения терморегулируемых герметиков и клеев, используемых в авиационной промышленности, в судостроении и электронике.
Сведения об авторах
Герасимова Лидия Георгиевна,
д.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, gerasimova@chemy.kolasc.net.ru Щукина Екатерина Сергеевна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия
Киселев Юрий Геннадьевич,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия
Маслова Марина Валентиновна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, maslova@chemy.kolasc.net.ru Кузьмич Юрий Васильевич,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия, kuzmich@chemy.kolasc.net.ru Калугин Александр Иванович,
зам. технического директора ОАО «ФосАгро-Череповец», г. Кировск, Россия Плешаков Юрий Валентинович,
k. т.н., гл. специалист аналитического центра АО «Апатит», г. Кировск, Россия Gerasimova Lidia Georgievna,
Dr.Sc. (Engineering), I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, gerasimova@chemy.kolasc.net.ru Schukina Ekaterina Sergeevna,
PhD (Engineering), I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia Kiselyov Yurii Gennadjevich,
l. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia
Maslova Marina Valentinovna,
Ph.D., I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia, maslova@chemy.kolasc.net.ru Kuzmich Yurii Vasilevich,
PhD (Engineering), I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kuzmich@chemy.kolasc.net.ru Kalugin Aleksandr Ivanovich,
Deputy Chief Technologist, FosAfro-Cherepovets OJSC, Kirovsk, Russia Pleshakov Yurii Valentinovich,
PhD (Engineering), Chief Specialist, Apatit JSC Analytical Centre, Kirovsk, Russia
61
