CC BY
128
© В.А. Исаев, Д.С. Прасолов, 2012
УДК 533.3/9:622
В.А. Исаев, Д.С. Прасолов
ОБОСНОВАНИЕ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ВОЛЛАСТОНИТА НА СТОЙЛЕНСКОМ ГОКЕ ИЗ СМЕСИ МЕЛА И КВАРЦЕВОГО ПЕСКА
Выполнен анализ возможности получения искусственного волластонита из попутного сырья в условиях Стойленского ГОКа. Экспериментально подтверждено образование волластонита в результате твердофазных превращений при термообработке смеси меловых пород и кварцевых песков. Предложен комплекс технологических операций для производства синтетического волластонита. Ключевые слова: волластонит, нефтепродукты, октаэдрическая координация.
Волластонит — перспективный экологически чистый материал многоцелевого назначения, который находит применение при изготовлении огнеупорных и изоляционных материалов для промышленного и бытового применения, сварочных электродов, фарфора и фаянса, специальной радиокерамики, изоляторов с низкими диэлектрическими потерями, облицовочных кирпичей, специальных цементов, красок, абразивов.
Синтетический волластонит, который отличается от природного высокой степенью регулируемой дисперсности, однородностью по составу и низким содержанием примесей, находит более широкое применение:
• в качестве минерального наполнителя и армирующей добавки при производстве бумаги, виниловых полиэфиров и эпоксидных смол, термостойких пигментов, керамических двигателей внутреннего сгорания, керамики и подобных ей материалов, термостойких масляных красок, пластмасс и отделочных материалов, косметических средств, строительных материалов, в медицинском протезировании (искусственные суставы, пломбы);
• в качестве заменителя асбеста, талька, каолина, мела, двуокиси титана;
• в качестве высокоэффективного сорбента высокомолекулярных органических веществ, красителей, нефти, нефтепродуктов, ионов тяжелых металлов из водных сред.
Поскольку запасы природного волластонита в мире ограничены, в странах Европы в течение довольно длительного времени производится его синтетический аналог. По своим свойствам искусственный волластонит практически идентичен природному, а по некоторым показателям даже превосходит его; при этом цена синтетического в 2—3 раза дешевле природного.
В настоящей статье исследуется возможность получения волластонита из вскрышных пород Стойленского ГОКа как дополнительной продукции предприятия.
1. Особенности строения и свойств волластонита
Волластонит относится к минералам из подкласса цепочечных силикатов, с одинарными анионными цепочками. Химическая формула Саз^зОд). Иногда содержит примеси РеО, №2О, МдО, А12О3. Кристаллизуется в тригональной сингонии, изредка образуя плоские дощатые, таблитчатые параллельно [001] кристаллы, но чаще — сплошные лучистые и скорлупо-
Таблица 1
Основные физико-механические свойства волластонита
N п/п Свойства Показатели
1 Твёрдость по Моосу 4.5 — 5.0
2 Плотность, г/см3 2.8 — 2.9
3 Естественная влажность, % 0.1 — 0.5
4 Белизна, % 80 — 85
5 Удельная поверхность, см2/г 1000 — 4000
6 Набухание в воде, % 0.35 — 6.5
7 Диэлектрическая проницаемость 13 — 14
8 Тангенс угла диэлектрических потерь 0.025 — 0.035
9 Коэффициент температурного расширения, °С-1 6.610 -6
10 Анизотропность частиц волластонита, Ц/Б 3-20
ватые агрегаты. В кристаллической структуре волластонита бесконечные кремнекислородные цепочки с периодом повторяемости в три тетраэдра соединяются колонками из атомов кальция, которые находятся в двух неэвивалентных структурных позициях с искаженной октаэдрической координацией. Цвет — белый, иногда розоватый. Блеск стеклянный, на плоскостях спайности перламутровый. Спайность — совершенная в двух направлениях. Твёрдость по шкале Мооса 5 — 5,5. Плотность 2,78 — 2,9 г/см . Оптически двухосный, отрицательный, ng = 1,631 — 1,635, nm = 1,623 — 1,633, np = 1,616 — 1,621; имеет положительный и отрицательный знак удлинения. В HCl растворяется с выделением студенистого кремнезёма. В табл.1 приведены основные физические свойства волластонита.
2. Исследование процесса образования волластонита в результате твердотельных реакций между оксидами кремния и кальция
Известно [1], что при температуре 600°С в смеси CaO + SiÜ2 (1:1) образуется главным образом Ca2SiO4 и в меньшем количестве Ca3Si2Ü7, при температуре же 1000°С в продуктах реакции в преобладающем количест-
ве содержатся Са8103 и Са381207 и лишь в незначительном количестве — в- Са28104. В цитируемой работе [1] подтверждена ступенчатость образования продуктов в рассматриваемой системе: неустойчивыми промежуточными соединениями в ней являются Са28104 и Са381207, а конечным продуктом — Са8103. На рис. 1 приведена диаграмма состояния системы Са0 — 8Ю2 [2].
Анализ приведенной диаграммы показывает, что собственно волласто-нит (Са8103) образуется при кристаллизации расплава, образованного из смеси Са0 и 8102 при температуре порядка 1500°С и соотношении компонентов 52,5 % Са0 и 47,5 % 8102. Реакцию образования волластонита можно записать как Са0 + 8Ю2 ^ Са810з
По данным Третьякова Ю.Д. [3] изменение энергии Гиббса в результате этого превращения в интервале температур 298 — 1483 °С определяется соотношением: АО = А + ВТ, кДж/моль где Л = — 81.3; В ■ 103 = 0.50.
В настоящее время известны составы синтетического волластонита, получаемые из смеси мела, кварцевого песка, сподумена и полевого шпата
Рис. 1. Диаграмма состояния системы CaO — SiO2
(а.с. СССР 525645, С 04 В 35/14); из смеси мела и монтмориллонитовой глины (а.с. СССР 577194, С 04 В 33/00); из смеси трепела и мела (а.с. СССР 480676), из смеси белитового шлама, трепела, гидрата метасиликата натрия (а.с. СССР 694480 С 04 В 35/14); из смеси диоксида кремния и извести или известняка (патент Великобритании 1296409); из шлака фосфорного производства (патент Франции 1586057).
Перечисленные способы обладают целым рядом недостатков, среди которых основными являются: длительность и многоступенчатость подготовки исходных компонентов к синтезу (измельчение мокрым способом, обезвоживание), а также высокая энергоемкость и сложность процессов синтеза (гидротермальная обработка или пропаривание шихты перед кристаллизацией), наконец, использование токсичных минерализаторов. Кроме того можно отметить, что реализация
этих способов дает низкий выход целевого продукта, а также то, что в конечном продукте преобладает ме-тастабильная модификация волластонита, имеющая узкий спектр практического использования.
Выполненный анализ с учетом наличия на территории Стойленского ГОКа в достаточных объемах карбонатов кальция и кварцевых песков позволяет поставить задачу изучения возможности получения синтетического волла-стонита.
3. Состав и свойства меловых порол и песков на территории Стойленского ГОКа
В Белгородской области находятся наиболее крупные месторождения качественного мела. Разведано свыше 29 месторождений мела с утвержденными запасами 1,0 млрд.т. Прогнозные запасы мела практически не ограничены. К наиболее крупным разведанным месторождениям мела относятся Лебединское и Стойлен-ское, где мел добывается как вскрышная порода. По Стойленскому месторождению утверждены запасы по категории С1- 575 млн.т. Из всего попутно добываемого мело-маргельного сырья только 5,0 млн.т. ежегодно потребляется Оскольским цементным заводом, а остальная часть вывозится в отвалы и теряется безвозвратно.
Продуктивная толща кварцевых песков на территории Стойленского ГОКа повсеместно перекрыта аллювиальными суглинками, моренными пес-чано-глинистыми образованиями и участками с разнозернистыми песчаниками. Средняя мощность перекрывающих пород вскрыши составляет 6,7 м.
В разрезах продуктивной толщи можно выделить несколько разновидностей, которые различаются вещественным и гранулометрическим составом. Отдельные участки развиты не повсеместно, а выклиниваются, в результате мощность их варьирует в интервалах 0 — 12.1 м. Пески преимущественно мелко- и среднезернистые. По гранулометрическому составу исследуемые пески в целом (~ 95 %) укладываются в диапазон 0.1 — 0.5 мм. Среди примесных минералов в основном отмечаются оксиды железа — гематит и магнетит, карбонаты кальция, полевой шпат, дистен, глинистые минералы. В нижних горизонтах отмечаются также гидроксиды железа и глауконит. Исследуемые пески имеют высокую огнеупорность (~ 1700°С), высокую газопроницаемость 120 — 220 см/мин. В табл. 2 приведен химический состав для трех разновидностей песков Стойленского ГОКа.
Белгородская область имеет практически неограниченные прогнозные ресурсы мела. Всего в области разведано 29 месторождений мела с суммарными запасами 1000 млн. т. Наиболее крупными месторождениями мела являются Ёебединское, Стойлен-ское и Ёоговское. При этом на Ёебе-динское и Стойленское месторождения приходится 75 % разведанных запасов мела Белгородской области. Эти два месторождения эксплуатируются по добыче железных руд, где мел является вскрышной породой.
Ежегодно на перечисленных месторождениях добывается и вывозится в отвалы свыше 15 млн. т. мела, где он безвозвратно теряется. Только незначительная его часть (около 5,0 млн. т.) используется для производства цемента и получения молотого мела. Запасы пород рыхлой вскрыши приведены в табл. 3.
Таким образом, вещественный состав и объемы компонентов для составления композиции при потенциальном производстве искусственного волластонита в условиях Стойленско-го ГОКа можно считать вполне удовлетворительными для решения поставленной задачи.
4. Экспериментальные исследования процесса синтеза волла-стонита из меловых пород и песков Стойлинского ГОКа.
Для выполнения экспериментов по твердофазному синтезу волластонита непосредственно на Стойленском ГОКе были отобраны пробы мела и кварцевого песка. Анализ состава и свойств компонентов шихты показал, что имеющиеся в наличии разновидности меловых пород и кварцевого песка требуют предварительной подготовки. Меловые породы в естественном залегании, как правило, представлены на 94-97 % карбонатом кальция, что можно признать оптимальным для последующего процесса термообработки с целью получения волластонита. Примеси в количестве 3-6 % представлены оксидами Мд, А1, Ре, что в соответствии с литературными данными также не должно помешать процессу волла-стонизации. Вместе с тем меловые породы Стойленского ГОКа в ряде случаев обладают достаточно высокой влажностью, которая в среднем составляет ~ 5-15 %, что требует при их использовании предварительной сушки.
Состав кварцевых песков Стойлен-ского ГОКа на 92-95 % представлен кварцем, а примеси — в основном оксиды железа и глинистые минералы — находятся в виде пленок, каемок и мельчайших сростков на поверхности кварцевых зерен. Микроскопический анализ показал, что для очистки кварца от значительной части примесей
Таблица 2
Химический состав кварцевых песков Стойлеиского ГОКа
Химический состав Разновидности, содержание в %
1 2 3
ао2 89.58 — 99.38 94.84 — 99.54 91.6 — 99.18
А12Оз 0.32 — 2.19 0.22 — 1.53 0.34 — 1.74
Ре20э 0.09 — 3.04 0.03 — 0.57 0.09 — 1.89
Г1О2 0.09 — 0.12 0.02 — 0.20 0.0 — 0.1
СГ2О3 сл. — 0.02 0.0 — 0.009 0.0 — 0.016
МпО - 0.0 — 0.06 -
СаО 0.03 0.13 — 0.78 сл. — 0.41
МдО сл. — 0.46 - 0.05 — 0.55
Ыа20 сл. — 0.08 сл. — 0.35 сл. — 0.18
К2О сл. — 0.23 - сл. — 0.28
ЗОз 0.0 — 0.01 сл. 0.0 — 0.36
п.п.п. 0.1 — 1.04 - 0.08 — 0.84
Таблица 3
Утверждёииые запасы пород рыхлой вскрыши Стойлеиского месторождеиия
Наименование поролы Запасы по категориям
А В С1 С2
Глины и суглинки, тыс. м3 1152 4342 31909 42828
Мергель, тыс.т 3242 7091 38149 -
Мел, тыс . т 50046 205878 263597 189417
Пески, тыс. м3 8733 53822 70590 55954
достаточно использовать традиционные методы, такие как механическая оттирка или очистка с использованием ультразвука.
Для проведения лабораторных исследований отобранная проба мела предварительно подвергалась измельчению в фарфоровой ступке до достижения крупности зерен порядка 0.5
— 1.0 мм. Затем образец из измельченной пробы в количестве порядка 200 г распределялся тонким слоем на специальной кварцевой тарелке и устанавливался в сушильный шкаф (тип СНОЛ). Режим сушки определялся по данным предварительно снятой термограммы. Температура сушки мела составляла 150°С, время выдержки
— 60 мин.
Используя данные литературного обзора, были запланированы три этапа экспериментов по синтезу волла-стонита.
• На первом этапе были проведены опыты на смесях мела и кварцевого песка в соотношении 60 % : 40 % по массе. Подготовленная смесь была подвергнута нагреву до 1000°С в муфельной печи с выдержкой при этой температуре в течение 1 часа. Целью этого этапа являлось установление продуктов разложения карбоната кальция и вторичных кальциевых силикатов.
• На втором этапе была поставлена серия опытов на смесях мела и кварцевого песка в соотношении 60 % х 40 % по массе, но с нагревом
Рис. 2 Участок термограммы образца смеси СаО + БЮ2 (52.5 % : 47.5 %)
до 1200°С в дериватографе. В этой серии опытов варьировалась скорость нагрева (10 и 15°/мин) и время выдержки (30 и 60 мин). Целью этого этапа являлось установление момента начала процесса взаимодействия окиси кальция с кремнеземом и последующим определением рентгенодиф-ракционным методом образования р-волластонита (р-Са8Ю3).
• На третьем этапе после уточнения состава смеси в соответствии с диаграммой состояния системы СаО — 8Ю2 были выполнены эксперименты на дериватографе для смесей из окиси кальция и кварца. Оксид кальция был получен в результате термообработки мела при температуре 1000°С. Состав смеси: 52.5 % СаО и 47.5 % 8Ю2. Температура термообработки составляла 1350°С, время выдержки — 45 мин. Целью 3-го этапа являлось получение волластонита.
Подготовленные смеси измельчались до аналитической крупности (~ 50 — 70 мкм) и далее подвергались нагреву в дериватографе 0-1500 Э. Целью термического анализа являлось фиксирование конкретных тем-
ператур твердофазных превращений в системе СаО — 8Ю2, а также изучение процессов дегидратации и диссоциации с параллельной регистрацией кривых изменения потери массы исследуемого образца. Эксперименты выполнялись при следующих режимах и условиях: режим нагрева — динамический со скоростью 10 °/мин (15°/мин); тигли — керамические, конические, без крышки; инертное вещество — А12О3, прокаленный до 1100°С; атмосфера — воздух; погрешность в определении температуры составляла ± 2 °С; во всех опытах бралась одинаковая навеска образца, составлявшая 400±0,1 мг. Чувствительность по изменению потери массы анализируемого образца устанавливалась в зависимости от массы навески образца и составляла 100; 200 мг. Температуры, характерные для различных превращений, определялись в точках минимума эндоэффектов. Температурная зависимость (Т), дифференциально-термическая (ЭТА) и термогравиметрическая (Тв) кривые одновременно фиксировались на ленте самописца.
На рис. 2 приведен участок термограммы образца смеси окиси кальция СаО и кварцевого песка 8Ю2 в процентном соотношении 52.5 х 47.5.
Анализ термограмм смесей СаО + 8Ю2 показывает, что при температуре 500 °С происходит образование двух-кальциевого силиката Са28Ю4, а при температуре 847°С образуется трех-кальциевый силикат состава Са3812О7 и начинается образование волластонита Са8Ю3. При этом, исходя из состава
конечного продукта, можно заключить, что Са2БЮ4 и Са3Э1207 являются неустойчивыми промежуточными соединениями. В соответствии с полученными термограммами образование р-вол-ластонита начинается с момента, когда завершилось формирование трехкаль-циевого силиката, т.е. при температурах несколько выше 900°С. Так как процесс распада трехкальциевого силиката протекает достаточно медленно [3]), то можно было предположить, что с увеличением времени выдержки в конечных продуктах 3 серии экспериментов будет зафиксирован волластонит. Последующий анализ дифрактограмм конечных продуктов термообработки показал в образцах третьей серии опытов наличие волластонита (СаБЮ3).
Анализ литературных данных, включая патентные разработки, показал, что для повышения эффективности процесса синтеза волластонита, т.е. увеличения доли его выхода, а также ускорения распада трехкаль-циевого силиката в области температур 1100 — 1250 °С, обычно в состав смеси вводят добавки легкоплавких веществ, нагрев которых сопровождается экзотермическим эффектом. Среди таких добавок наиболее часто встречаются окись натрия (На20), обезвоженный гипс (СаЭ04) или фтористый кальций (СаР2).
Образцы проб смесей 1 — 3 серий опытов после термообработки были проанализированы на рентгеновском дифрактометре АДП. Целью этих экспериментов являлось установление фазового состава конечных продуктов поставленных опытов, т.е. идентификация всех образующихся соединений и, соответственно, прогнозирование и оптимизация режимов термообработки смесей мела и кварца, для повышения эффективности процесса синтеза волластонита.
Режимы и условия съемки рентгенограмм: трубка с Fe-антикатодом, Mn p-фильтр, U=33 kV, Ia=3 mA, скорость движения счетчика 1°/мин (20). Анализ дифрактограмм выполнялся в автоматическом режиме специальной компьютерной программой с использованием картотеки JCPDS — Joint Comittee on Powder Diffraction Standarts Data.
На рис.3 приведена дифракто-грамма образца, который представлял собой смесь CaO + SiO2 после термообработки в условиях дериватографа при T = 1350°С и выдержке в течение 45 мин.
Сравнение межплоскостных расстояний на дифрактограмме анализируемых образцов с межплоскостными расстояниями образца эталонного волластонита показало совпадение ряда отражений (dhki = 1.8171; 1.3743 и др.). Летальный анализ приведенной дифрактограммы образца (рис. 3) показал, что в нем присутствуют также остаточный диоксид кремния, который не успел вступить в реакцию с CaO, а также ряд промежуточных силикатов кальция.
5. Рекомендации по производству синтетического волластонита
С учетом выполненных исследований можно рекомендовать следующий комплекс технологических операций по производству искусственного вол-ластонита из вскрышных пород Стой-ленского ГОКа.
Сортировка мела. Эта операция предполагает отделение посторонних примесей и реализуется с использованием вибросита СБ 240.12.
Сушка мела. Осуществляется в промышленных печах горизонтального или вертикального типа с вращением. Рабочая температура сушки составляет 150°С, время выдержки при заданной температуре
Рис. 3. Дифрактограмма образца смеси СаО и БЮ2 (после термообработки при Т = 1350 °С и выдержке 45 мин)
60 мин. Оборудование: печь-сушилка ПСК630/5100.
Измельчение мела. Измельчение выполняется в стандартных шаровых или стержневых мельницах (тип МШР900/1000). Необходимая крупность помола должна соответствовать выходу частиц размером < 0.032 ■ 0.04 мм в пределах 50 — 60 %.
Очистка кварцевых песков. Очистка кварцевых песков может быть осушествлена или с использованием механической оттирки или с использованием ультразвука. Учитывая, что на практике в большинстве случаев ультразвуковая очистка является более эффективной [4], в данном случае предлагается использовать установки УЗВД-6 при
избыточном статическом давлении 4 ат. Ориентировочное время УЗ-обработки материала составляет не более 5-10 мин.
Измельчение кварца. Для измельчения кварца предлагается использовать шаровые мельницы МШР-2100х1500 с последуюшей классификацией на классификаторе КС-2000 с внутренним диаметром сифонной трубы 34 мм.
Подготовка смеси. Эта технологическая операция предусматривает тшательное перемешивание смеси мела, кварцевого песка и катализатора в пропорции (51 : 46 : 3)%. Процесс перемешивания и усреднения шихты может осушествляться в цилиндрических врашаюшихся емкостях.
Термообработка. Этот процесс выполняется с использованием промышленных печей, максимальная температура которых должна быть не ниже 1450°С. Режим термообработки: скорость нагрева 10-15°/мин; нагрев до Т = 1000°С; выдержка при Т = 1000°С в течение 30 мин (для достижения эффективной диссоциации СаС03); нагрев до Т = 1250-1300°С; выдержка при максимальной температуре в течение 60 мин; охлаждение (естественное).
Сортировка (обогащение). Эта технологическая операция выполняется после проведения количественного рентгенофазового анализа продукта после термообработки, если содержание в ней волластонита составляет менее 75 %. Обогащение волластонитового продукта можно провести классическим методом, который в настоящее время используется на некоторых обогатительных фабриках Казахстана. Основу этой технологии составляет электростатическая сепарация. Суть ее состоит в том, что наэлектризованные трением частицы волластонита, кальции-
та и кварца, влияя друг на друга при свободном падении, приобретают различные траектории движения и разделяются. Для повышения эффективности разделения частиц в электрическом поле необходимо проводить подготовку продукта к обогащению методом сухого самоизмельчения. При сухом самоизмельчении происходит наиболее полное раскрытие волластонита в крупных классах. Сухое самоизмельчение осуществляется в мельнице типа «Аэрофол» до крупности 95 % класса — 0.5 мм.
Электризацию минералов можно выполнять путем нагревания исходного продукта до температуры 160°С и его охлаждении до 110°С при движении до загрузки в электрическое поле. Электростатическая сепарация осуществляется при напряженности электрического поля 3.7 кВ/см. После основной электростатической сепарации и одной перечистки можно получить концентраты, отличающиеся друг от друга содержанием волластонита и примесями [5].
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Будников П. П., Гистлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. — М.: Стройиздат, 1965. — 474 с.
2. J.—C. Zhao. Methods for Phase Diagram Determination. Elsevier. — 2007
3. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. — 360 с.
4. Основы физики и техники ультразвука: Учеб. пособие для вузов/ Б.А.
Агранат, М.Н. Дубровин, H.H. Хавский и др. — М.: Высш. шк., 1987. — 352 с.
5. Волластонит — уникальное минеральное сырье многоцелевого назначения /В.А. Тюльнин, В.Р. Ткач, В.И. Эй-рих, Н.П. Стародубцев. — М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2003. — 144 с. S2E
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Исаев Владимир Алексеевич — доцент, кандидат технических наук, е-таП: mgguiva@mail.ru, Прасолов Дмитрий Сергеевич — ведущий инженер, магистр, Московский государственный горный университет, ud@msmu.ru.
