CC BY
19Химия и технология высокомолекулярных соединений
УДК 678.06.66.01
Viktor K. Kryzhanovsky, Olga S. Kalugina, Kirill V. Petrov
THERMODEFORMATION FEATURES OF HIGH DENSITY POLYETHYLENE CROSS-LINKED BY PEROXIDE
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia AO "Plant of plastic pipes" 2 Verkhny per., d. 4/1, industrial zone "Parnas" , Saint-Petersburg, 194292, Russia e-mail: vikkr85502005@yandex.ru
Thermomechanical curves of samples of cross-linked high-density polyethylene of the "Izopex" brand prepared from typical products of pipe production have been obtained for the first time under the conditions of uniform overall compression. The behavior of thermal deformation of "Izopex" under the conditions of isothermal stepwise static loading close to the operating conditions and the loading corresponding to the maximum pressure in the pipes (12 bar) with a step-by-step temperature variation has been investigated. Recommendations for improving the process of obtaining products are given.
Keywords: polyethylene cross-linked by peroxide, thermomechanical curves, high elasticity, relaxation, deformation.
В.К. Крыжановский1, О.С. Калугина2, К.В. Петров3
ТЕРМОДЕФОРМАЦИОННЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПЕРОКСИДНО-СШИТОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
АО «Завод полимерных труб», 2-ой Верхний пер., д. 4, кор. 1, промзона «Парнас», Санкт-Петербург, 194292, Россия e-mail: vikkr85502005@ yandex.ru
Впервые в условиях равномерного объемного сжатия получены термомеханические кривые образцов сшитого полиэтилена высокой плотности марки «Изопэкс», приготовленных из типовых изделий трубного производства. Исследовано термодеформационное поведение «Изопэкс» в условиях изотермического ступенчатого статического нагружения, близкого к эксплуатационным условиям и нагружения, соответствующего максимальному давлению в трубах (12 бар) с пошаговым варьированием температуры. Предложены рекомендации по совершенствованию технологического процесса получения изделий.
Ключевые слова: пероксидно-сшитый, полиэтилен, термомеханические кривые, высокоэластичность, релаксация, деформация.
Сшитый полиэтилен благодаря комплексу ценных физических и технологических свойств активно используется в различных отраслях народного хозяйства [1]. Процесс сшивки линейных макромолекул может выполняться по радиационной или, по более простой, химической технологии. В этом случае в качестве сшивающего агента используются различные пероксиды, разлагающиеся непосредственно в процессе переработки полимера в изделие из расплава. Изменяя соотношение полимер-пе-роксид, удается активно влиять на физическую структуру полимера вплоть до замены его линейной молекулярной организации на пространственное сетчатое строение. Соответственно изменяются и свойства изделий. Так, сшитый полиэтилен высокой плотности с содержанием нерастворимой части более 70 % утрачивает способность расплавляться и перестает свариваться, при этом полимер становится жестче, растет его твердость и модуль упругости, повышается термодеформационная устойчивость [2]. Пероксидно-сшитый полиэтилен (ПЭВП-х, РЕХ-а) используют для производства труб горячего водоснабжения, допускающих хлорирование транспортируемой жидкости [3]. Традиционные трубные изделия из ПЭВП-х допускают температуру эксплуатации до 95 °С и, в зависимости от своей конструкции, выдерживают давление рабочей среды от 6 до 10 бар. В
качестве кратковременного режима возможны повышения температуры до 115 °С. Многочисленные стандарты нормируют испытания изделий из ПЭВП-х на прочность, долговечность, водопроницаемость и пр. в условиях натурно-эксплуатационных испытаний. В то же время деформационное поведение сшитого полиэтилена в условиях релаксационного перехода, то есть под действием нагрузки и в интервале температур от размягчения (Тр) до высокоэластики (Твэ), изучено явно недостаточно, а имеющиеся лаконичные в отношении ТМК экспериментальные результаты [4,] нуждаются в существенном методическом уточнении. В связи с изложенным, цель настоящей работы и состоит в расширении научных сведений о термодеформационных свойствах полиэтилена с пространственной сетчатой надмолекулярной организацией, получаемых на образцах из промышленных изделий, и формулирование практических рекомендаций (в пределах возможностей проведенных экспериментов) для повышения качества стандартизованных полимерных изделий, а именно - труб для горячего водоснабжения.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были использованы образцы, полученные из труб для горячего и холодного водоснабжения, производимых из
1 Крыжановский Виктор Константинович, д-р техн. наук, профессор каф. химической технологии пластмасс СПбГТИ (ТУ), e-mail: vikkr85502005@ yandex.ru
Viktor K. Kryzhanovskiy, Dr Sci. (Eng.), Professor, Department of chemical engineering of plastics, e-mail: vikkr85502005@ yandex.ru
2 Калугина Ольга Сергеевна, технолог АО «Завод полимерных труб» , e-mail: olga.kalugina.27@mail.ru Olga S. Kalugina, technologist, AO "Plant of plastic pipes"
3 Петров Кирилл Владимирович, генеральный директор АО «Завод полимерных труб», e-mail: olga.kalugina.27@mail.ru Kirill V. Petrov, general manager AO "Plant of plastic pipes"
Дата поступления - 27 января 2016 года
пероксидно-сшитого полиэтилена высокой плотности марки «Изопэкс» по ГОСТ 32415-2013 предприятием АО «Завод полимерных труб» (г. Санкт-Петербург). Сырьем для материала «Изопэкс» являлись полиэтилен высокой плотности «ВогРЕХ НЕ 1878» (Тпл = 134 °С, ПТР = 3.0 г/10 мин, р = 956.2 кг/м3, Мп = 25000), сшивающий агент: <^ВР-85^0» (Мв = 146 г/моль, Тразл = 143 °С). Содержание пероксида составляет 0,5-0,55 % мас. Содержание сшитой нерастворимой части определяли в соответствии с указанным стандартом растворением материала в о-ксилоле при Т = 144 °С в течение 8 ч.
Экспериментальные образцы в виде прямоугольных призм размером 10x10x15 мм изготавливались слесарным способом из толстостенных изделий с расположением призм вдоль по оси труб.
Обсуждение результатов
Термомеханические кривые (ТМК, рисунок 1) получали с помощью модифицированного консистометра Хепплера по методике [5] при нагрузках на образец 20, 50 и 120 Н, что соответствует напряжениям сжатия 0,2; 0,5 и 1,2 МПа. Последнее значение моделировало условия на-гружения реальной трубы из «Изопэкс». Скорость подъема температуры составляла 2 К/мин.
Рисунок 2 Кривые деформационного поведения образцов материала «Изопэкс» в интервале температур 50-150 °С под действием периодического усилия сжатия 120 Н в режиме: нагружение - 4 мин., отдых - 2 мин. 1, 2, 3, 4 - деформация сжатия;
1', 2', 3', 4'- остаточная деформация.
Анализ ТМК (рисунок 1), полученных в диапазоне нагрузок 10-120 Н, свидетельствует, что в исходном состоянии кристаллизующийся, а затем пероксидно-сшитый ПЭВП проявляет ряд свойств характерных для густосетчатых реактопластов, а именно:
1. в зависимости от температуры может находиться в двух физических состояниях - твердом и высокоэластическом, характерном, как известно, только для аморфных полимеров;
2. на ТМК отчетливо наблюдается область переходного состояния, ограниченная температурами размягчения и высокоэластики;
3. значения температур размягчения (Тр) и высоко-эластики (Твэ), а также температуры стеклования и величины высокоэластической деформации (£) существенно зависят от нагрузки, действующей на образец (таблица)
Таблица (название таблицы)
Рисунок 1 Термомеханические кривые материала «Изопэкс» при различных напряжениях сжатия (МПа). 1 - 2 МПа, 2 - 5МПа, 3, 4 -12 МПа. (пояснение в тексте). 5, 6 - дифференциальные кривые участков релаксационного перехода ТМК, при напряжениях сжатия; 5-20 Н; 6-120 Н.
При оценке деформационного поведения сшитого полиэтилена в условиях релаксационного перехода (50-150 °С) скорость нагревания понижалась до 0,5 К/мин, что обеспечивало качественное однообразие условий выполнения замеров на каждом температурном интервале (10 К). Выполняемое измерение заключалось в следующем (рисунок 2): по достижении заданной температуры (50, 60....140, 150 °С) к образцу прикладывалось усилие 120 Н, действовавшее в течение 4 мин. За это время температура образца возрастала на 2 К. Далее снимался замер достигнутой деформации, после чего образец разгружался и «отдыхал» до возвращения к исходному геометрическому размеру, которое в условиях эксперимента было всегда менее 2 мин.
Деформационное поведение образцов из материала «Изопэкс» (рисунок 3) в изотермическом режиме при различных давлениях сжатия выполнялось в условиях ступенчатого нагружения, причем выдержка на каждой ступени нагрузки определялась по времени стабилизации деформации образца, то есть, по сути, по длительности релаксации деформации при постоянном напряжении.
Нагрузка, Н Тр, °С Твэ, °С Тс, °С £, %
20 116 131 137 3.0
50 108 145 135 10-13
120 100 150 136 24
4. значение температуры стеклования Тс, определенное по методикам [5, 6] и понимаемое, как температура при которой преимущественно твердое состояние полимера сменяется состоянием преимущественно высокоэластическим, зависит, главным образом, от физико-химических особенностей пространственной сетки полимера. В условиях эксперимента оно остается практически неизменным или варьируется в узком температурном интервале. В данном случае это Тс = 135-137 °С. Отсюда следует вывод о возможности варьирования значения Тс модификацией густоты пространственной сетки «Изопэкс»;
5. топология пространственной сетки пероксидно-сшитого линейного полимера существенно отличается от топологии отвержденного олигомера. На ТМК это проявляется в неизменности значения высокоэластической деформации образцов «Изопэкс» в функции температуры (рисунок 1, область II), что делает некорректным использование уравнение Уолла (выведено, как известно, из условий, описываемых кинетической теорией высокоэла-стичности) для пространственных сеток, образованных из линейных макромолекул (ММ > 25103) [4];
6. Температура практического использования изделий из материала «Изопэкс» существенно зависит от условий их нагружения и может варьироваться от 98 °С до 115 °С.
Изучение деформационного поведения материала «Изопэкс» в интервале температур 50-150 °С при периодическом приложении сжимающей нагрузки в 120 Н (рисунок 2) показало, что при Т < 100 °С образцы испытывают упругую деформацию (кривые 1-4), полностью восстанавливающуюся после снятия нагрузки (кривые 1>-4'). Это совпадает с выводами, сделанными в анализе ТМК. При 150 °С > Т > 100 °С в связи с переходом в высокоэластическое состояние значение деформации возрастает на порядок, но при этом образец сохраняет способность к ее полному восстановлению. Отсюда следует соображение, что нагружение конструктивно усиленного изделия из «Изопэкс» напряжением сжатия стсж = 120/100 = 1,2 Мпа = 12 бар не является разрушающим при температурах эксперимента, то есть до 150 °С.
Кривые, приведенные на рисунке 3 подтверждают высказанное соображение. При температурах, существенно превышающих температуру плавления исходного несшитого полиэтилена высокой плотности, образцы материала «Изопэкс» сохраняют свои упруго-эластические свойства, что подтверждается практическим совпадением их термодеформационного поведения (4 образца) при ступенчатом нагружении до давления 6,75 бар (возможности прибора) в условиях повышенной температуры (140 °С).
зо----
0 -,--,--,--,-
0,1 3 4 5,25 6,75
Давление, бар
Рисунок 3 Кривые деформационного поведения образцов материала «Изопэкс» в изотермическом режиме (Т = 140 °С) при ступенчатом нагружении (0,1-6,75 бар).
Выводы
Таким образом, проведенное исследование образцов пероксидно-сшитого полиэтилена высокой плотности (материал «Изопэкс») выявило ряд термодеформационных особенностей их поведения в интервале переходного состояния, ограниченного температурами размягчения и высокоэластики.
1 Прежде всего, при увеличении нагрузки на образец значение температуры размягчения (Тр) понижается, а величина температуры высокоэластики (ТВЭ) растет, то есть температурный интервал переходного состояния полимера расширяется.
2. При этом значение температуры стеклования изменяется незначительно, что подтверждает ее прямую зависимость от химического строения полимера, а не от методов обработки экспериментальных зависимостей.
3. Температурный предел использования материала «Изопэкс» может быть увеличен за счет направленной модификации топологической структуры пероксидной сетки высокомолекулярного алифатического полимера.
Литература
1 Кикель В.А., Осипчик В.С. Свойства сшитого полиэтилена для производства труб горячего водоснабжения. // Успехи в химии и химической технологии. 2005. Т. XIX. № 6. С. 44-46.
2. Физические и химические процессы при переработке полимеров. / Под ред. М.Л. Кербер СПб: Научные основы и технологии, 2013. 314 с.
3. Горбунова Т.Л., Гаевой Н.В., Герасимов В.К., Чалых А.Е., Калугина Е.В. Влияние хлорированной воды на пероксидно-сшитый полиэтилен PEX-a // Пластические массы. 2009. № 9. С. 40-46.
4. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Изд. 2-е, перераб. и доп. Л.: Химия, 1974. 176 с.
5. Крыжановский В.К., Бурлов В.В. Прикладная физика полимерных материалов. СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2001. 261 с.
