CC BY
22Химия и технология высокомолекулярных соединений
УДК 658.212.22+539
Vladislav V. Burlov, Constantin N. Spirov, Viktor K. Kryzhanovsky
FEATURES OF FREE LAYERING OF MELTS OF AMORPHOUS THERMOPLASTICS AND ITS INFLUENCE ON PROPERTIES OF PRODUCTS OBTAINED BY 3D-TECHNOLOGY
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moscovsky pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia e-mail: vikkr85502005@yandex.ru;
By using the results of analysis of physicochemical and deformation properties of products made of polylactide and ABC-plastics obtained by the from 3D technology, it is shown that they are determined mainly by the density and the method of stacking laminating melt filament. A geometrical model of layering with different melt viscosities is suggested. A quantitative dependence of physical properties of the product (strength, hardness, deformability, characteristic temperatures) on the apparent density of the polymer product is demonstrated.
Keywords: polylactide, ABC-plastics, lamination, density, properties, thermomechanics, softening, highly elastic.
В.В. Бурлов1, К.Н. Спиров2, В.К. Крыжановский3
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА СВОБОДНОГО НАСЛАИВАНИЯ РАСПЛАВОВ АМОРФНЫХ ТЕРМОПЛАСТОВ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА ИЗДЕЛИЙ ПОЛУЧАЕМЫХ ПО 3D-ТЕХНОЛОГИИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: vikkr85502005@yandex.ru
По результатам изучения физико-химических и деформационных свойств изделий из полилактида и ABC-пластика, получаемых по 3D технологии, показано, что они определяются в основном плотностью и способом укладки наслаиваемого расплава. Предложена геометрическая модель наслаивания расплава с разной вязкостью. Показана количественная зависимость значений физических свойств изделий (прочность, твердость, деформативность, характеристические температуры) от условной плотности полимерного изделия.
Ключевые слова: полилактид, ABC-пластик, наслаивание, плотность, свойства, термомеханика, размягчение, высокоэластика
DOI 10.15217Zissn1998984-9.2016.36.52
Технология 3D-печати методом послойного нанесения расплава полимера, называемая также FDM-технологией, является одной из наиболее перспективных для получения штучных или мелкосерийных изделий со сложной геометрической формой без использования дорогостоящего формующего оборудования. Детали, изготовленные таким способом, могут найти высокорентабельное применение во многих отраслях промышленности. [1, 2] Остаются недостаточно изученными зависимости физико-химических свойств материалов изделий от исполнения метода послойного нанесения расплава термопласта: траектории нанесения, температуры расплава, геометрии сечения, расположения и процесса формирования слоев. Не изучено также влияние микро-и макропустот, образующихся в объеме изделия, как за-
даваемых при его проектировании, так и образующихся при его производстве, нет сведений о влиянии 3D-техно-логии на термомеханику изделий.
В процессе выполнении настоящего исследования была предложена модель структуры изделия, образуемого расплавом. Оценено влияние геометрических особенностей послойной укладки расплава на процесс порообразования в изделии и влияние плотности изделия, названной нами условной, на его физико-химические (термомеханика) и деформационно-прочностные (твердость, прочность и деформация при сжатии) свойства.
В качестве материалов для изготовления образцов и дальнейшего исследования был выбран полимер молочной кислоты из группы биоразлагаемых полиэфиров марки полилактид (ПЛА). Это термопластичный, алифатический полиэфир. Основные технические характеристики ПЛА приведены в таблице 1.
1 Бурлов Владислав Васильевич, д-р техн. наук, генеральный директор, ООО «НПО «Нефтехим», , Пулковская ул., 10, к. 1, Санкт-Петербург, 196158, Россия e-mail: burlov2012@icloud.com
Vladislav V. Burlov, Dr Sci (Eng), director, LLC «NPO «NEPhTEKhlM», Pulkovskaya ul., 10, St. Petersburg, 196158 Russia
2 Контантин Спиров, студ. 520 гр. СПбГТИ(ТУ), e-mail: constantin.spirov@yandex.ru Constantin N. Spirov, stud. SPbSIT(TU)
3 Крыжановский Виктор Константинович, д-р техн. наук, профессор каф. химической технологии пластмасс СПбГТИ (ТУ), e-mail: vikkr85502005@ yandex.ru
Victor K. Kryzhanovskiy, Dr Sci. (Eng.), Professor, Department of chemical engineering of plastics, SPbSIT(TU) Дата поступления - 30 августа 2014 года
Таблица 1. Характеристики полилактида.
Показатель Значение
Плотность , кг/м3 1230-1250
Температура плавления, °С 175
Температура размягчения, °С 50
Относительное удлинение при разрыве, % 4
Прочность на изгиб, МПа 56
Прочность на разрыв, МПа 58
Модуль упругости при растяжении, ГПа 3,3
Влагопоглощение, % 0,5-50
В качестве второго полимера был применен крупнотоннажный, широко используемый в различных областях техники, АБС-пластик 2512 - термопластичный, аморфный ударопрочный, сополимер акрилонитрила-бутадиена и стирола, относящийся по свойствам к инженерным пластмассам (таблица 2).
Таблица 2. Усредненные характеристики АБС-пластика
Показатель Значение
Плотность, кг/м3 1040-1080
Прочность при растяжении, МПа 40-50
Прочность при изгибе, МПа 50-90
Прочность при сжатии, МПа 45-80
Относительно удлинение, % 10-25
Усадка, % 0.5-0.7
Влагопоглощение, % 0.2-0.4
Твердость по Бринеллю, МПа 100-150
Температура размягчения, °С 90-105
По технологии 3D изделие образуется в результате последовательного свободного нанесения тонких слоёв расплава полимера на уже затвердевший, предыдущий подстилающий слой пластика. Конфигурацию изделия создают управляемым наращиванием слоёв.
Использовался стандартный 3D принтер BQ Prusa i3 Hephestos. В таблице 3 приведены основные характеристики данной модели.
Таблица 3. Технические характеристики 3D принтера Prusa ¡3 Hephestos [3]
Материалы для печати ABS, PLA, PVA идр.
Толщина исходной (питающей) филаментной нити, мм 1.75
Толщина единичного слоя, мм 0.1
Скорость перемещения печатающей головки, мм/с 40-100
Максимальные размеры модели, мм 185x160x150
Конструкция корпуса жесткий алюминиевый каркас
Кол-во головок 1
Диаметр сопла, мм 0,35
Максимальная температура нагрева экструдера, °С 300
Рабочая температура экструдера, °С 190-260
Габариты, мм 460x383x430
Масса , кг 9.7
Страна производитель Испания
Схема принтера и расположение получаемых цилиндрических образцов представлена на рисунке 1а.
б-1) б-2)
Рисунок 1. Схема 3D-принтера для производства образцов с продольной (поз. 6) и поперечной (поз. 7) укладкой расплава: а) Общая схема установки: 1- Рама; 2- Экструдер с приводами движения по осям Y и Z; 3- Филамент; 4- расплав;
5- Стол с приводом движения по оси X; образцы с продольной - 6, и поперечной - 7 укладкой; б) схема укладки расплава: б-1 параллельная и б-2 перпендикулярная
Из ПЛА получали образцы цилиндрической формы диаметром 10 мм и высотой 15 мм, отличающиеся порядком нанесения слоев (продольно и поперечно) и частотой шага расплава в изделии от плотной (100 %) до минимальной (20 %)
Используемый 3D-принтер позволяет получить образцы с различным расположением слоев расплава. Реализуются варианты относительного положения потоков расплава: взаимно перпендикулярное и параллельное (рисунок 1б-1 и 1б-2 соответственно) для расплава с повышенной вязкостью и структура наслаивания расплава с низкой вязкостью (рисунок 2)
Рисунок 2. Расположение слоев при легкотекучем расплаве
Для изучения свойств изделий применялись следующие методы:
1. Измерение плотности по ГОСТ 15139-69
2. Измерение термомеханических свойств на установке, состоящей из модифицированного консистометра Хепплера 1 и измерительно-регулирующей аппа-
ратуры: электронного потенциометра ЭПП-09.
3. Измерение влагопоглощения по ГОСТ 465080. Пластмассы. Методы определения влагопоглощения.
4. Измерение прочности при сжатии по ГОСТ 4651 Метод испытания на сжатие. Разрывная машине Р-5.
5. Измерение твердости по ГОСТ 4670-91. Пластмассы. Определение твёрдости. Метод вдавливания шарика. Твердомер Бринелля.
Обсуждение результатов
Образование изделия последовательным непрерывным нанесением легкотекучего (ПТР > г/10 мин) расплава термопласта рассматривается на примере параллельной укладки расплава и его слоёв по схеме, представленной на рисунке 2. Качественно процесс начинается с позиции I, когда экструдируемый поток расплава W выдавливается на поверхность стола и растекается по нему в направлении перпендикулярном оси потока. Угол, образующий касательную к наружной поверхности потока в (ф) К - это угол смачивания ф, определяемый поверхностным натяжением расплава и диктуемый его вязкостью и, следовательно, температурой и химическими свойствами полимера. Для затвердевания расплава необходимо соблюдение неравенства температур Тп < Тр - ЛТ, где Тп - температура поверхности расплава (в том числе и на контакте со стороны принтера); Тр - температура размягчения полимера; ЛТ - технологический запас значения температуры затвердевания изделия, определяемый опытным путем [6]. К моменту нанесения второго, поверхностного слоя (позиция II), слой I должен затвердеть. Поток расплава W, поступающий из сопла экструдера диаметром 0,35 мм растекается симметрично своей оси по цилиндрической (или эллиптической) холодной (Т = Тр - ЛТ) поверхности уже сформировавшегося слоя (позиция I). Слой II должен быть: 1) нагрет до такой температуры, чтобы за счет накопленного им тепла расплавлять поверхность слоя I, без чего не реализуется когезионное соединение 2) расплавление должно состояться по всей наружной поверхности слоя I.
Очевидна неравномерность толщины h растекающегося потока расплава W по криволинейной поверхности подстилающего слоя и неравномерность его остывания, причем в стыках периферийных участков соседних слоёв вполне вероятно образование микропустот. Поскольку длительность охлаждения слоя измеряется секундами, то на фоне низкой теплопроводности полимера в нем по сути замораживается структура расплава, что является причиной возникновения релаксационных процессов и развитие внутренних дефектных зон.
Отметим также, что при высокой скорости охлаждения плотность замороженного расплава оказывается на 7-15 % ниже плотности полимера, охлаждаемого в условиях протекания процессов релаксации.
Перечисленное является причиной отличия свойств полимера в изделии, полученном по 3D-техно-логии от его табличных значений. Потребитель отмечает процессы расслаивания в изделиях, повышение их хрупкости, снижение прочностных свойств [7].
Возрастание вязкости наносимого расплава приводит к изменениям процесса взаимодействия соседних потоков. Прежде всего сохраняется конфигурация их сечения, которое с определенными допущениями может считаться круглым. Отсюда естественное уменьшение размеров когезионных контактов в (рисунок 3а), имеющих геометрически линейный хорактер. Возрастает объем свободного пространства между соседними потоками расплава, которые в случае параллельного расположения формируют в изделии анизотропность свойств в продольном и поперечном направлении.
Рисунок 3. Расположение расплава при продольной (а) и поперечной (б) укладке.
При поперечной укладке расплава (рисунок 3б) характер когезионых контактов (I) изменяется ещё нагляднее, приобретая геометрически точечный характер.
Таким образом, качественный геометрический анализ позволяет установить, что при применении экс-трузионной разновидности 3D-технологии производства изделия необходимо учитывать нижеследующие обстоятельства:
• плотность полимерного материала в изделии может оказаться меньше её собственных стандартизованных табличных значений;
• уменьшение плотности может быть вызвано как геометрическими причинами (укладка расплава), так и физико-химическими особенностями "замораживаемого" расплава полимера;
• тепловая нестационарность процесса затвердевания расплава способствует образованию внутренних напряжений в изделии, что на фоне общего уменьшения плотности материала в изделии может существенно скорректировать его свойства и ресурсный показатели.
Для оценки влияния условий 3D-технологии на плотность полимера в изделии была приготовлена серия образцов с варьируемым шагом укладки 00 расплава и, соответственно, с переменной условной плотностью. Диапазон варьирования заполнения теоретического объема образца составляет от 100 % до 20 % с шагом 20 %. Учитывая важность соблюдения точности эксперимента на этом этапе, полученные результаты измерений сведены в таблицу 4.
Графическая интерпретация табличных результатов представлена кривыми 1 и 2 на рисунке 4.
Понятие "условная плотность" (ру) использовано во избежание терминологической путаницы. Она представляет собой величину, обратную значению процентов, характеризующих частоту укладки расплава в изделии. Так, значению частоты укладки 100 % соответствует условная плотность 1/100 = 0,01; частоте укладки 60 % -1/60 = 0,0166 и т.д. Анализ кривых 1 и 2 из рисунка 4 показывает, что со снижением частоты укладки расплавленных слоев плотность материала в изделии уменьшается практически пропорционально. Поперечная укладка способствует получению большей плотности изделия по сравнению с вариантом продольной укладки.
б
Таблица 4. Размеры и плотность образцов из ПЛА
Число плотности слоёв и способ их укладки
100 поперечный
100 продольный
80 поперечный
80 продольный
60 поперечный
60 продольный
40 поперечный
40 продольный
20 поперечный
20 продольный
Масса, г
1.474
1.472
1.345
1.383
1.220
1.245
1.074
1.106
0.977
0.965
Размеры
Диаметр, мм
9.9
10.0
9.98
9.98
10.01
10.02
9.98
10.0
9.98
9.90
Высота, мм
15
15
15
15
15
15
15
15
15
15
Объём, см3
1.18
1.17
1.16
1.254
1.16
17
17
18
16
16
Условная плотность р, г/см3
1.249
1.258
1,177
1.102
1,051
1,064
0,917
0,937
0,842
0.831
13
1.1
S
I „
0.7
/ 4 3
ч
Ï
'I
I J!
0,01 0,0125 0,0166 0,025 0,05
Условная плотность у к лодки ело об
Рисунок 4. Зависимость плотности образцов и влагопоглощения из ПЛА от условной плотности укладки слоёв в изделии: 1, 3 -поперечное расположение слоёв; 2,4 - продольное расположение слоёв.
Изучение влияния морфологии укладки слоёв на влагопоглощение (рисунок 4, кривая 3 и 4) показывает, что и в этом случае зависимость носит линейный, пропорциональный, характер. Адекватность изменения влагопоглощения от условной плотности изделия свидетельствует в пользу предположения о том, что образующиеся в более лёгком изделии поры носят преимущественно закрытый характер.
Научный и практический интерес представляют публикуемые впервые результаты термомеханического анализа образцов из ПЛА. (рисунок 5)
Рисунок 5. ТМК из ПЛА с различной технологией укладки расплава: 1,3 - поперечная укладка; 2,4 - продольная укладка; Плотность укладки: 1,2 -100 %; 3,4 - 40 %.
Представленные термомеханические кривые (ТМК) в целом свидетельствуют, что независимо от плотности укладки расплава все образцы демонстрируют при нагревании переход в высокоэластическое состояние (ВЭС), при этом деформативность изделия с продольной укладкой расплава существенно выше, чем у изделий с укладкой поперечной (рисунок 5, кривые 1 и 2). Важно так же, что от способа укладки зависят и характеристические температуры деформационного поведения изделий. Температура размягчения (Тр) при изменении типа укладки и перехода от продольного к поперечному возрастает с 52 до 60 °С, температура завершения перехода в высокоэластическое состояние растет с 78 до 90 °С.
Знание этих параметров важно при назначении температурных режимов эксплуатации изделий (Тр) и при выборе температуры переработки аморфных термопластов методом термоформования в высокоэластическом состоянии (Твэ) [6].
Несколько необычна конфигурация ТМК в интервале температур Тр - Твэ.
Волнистость кривой на этом участке возможно связана с особенностями относительного смещения размягчающихся сжимаемых слоёв, уплотняющихся поперечно (рисунок 5, кривые 1 и 4) и продольно (рисунок 5 кривые 2 и 3)
I î
I
3/
2 7 31
ПР-"
Температура, Т
Рисунок 6. ТМК из ПЛА (1) и АБС (3); криыые ПЛА (2) и АБС (4) (укладка расплава поперечная
Сопоставленные ТМК образцов из ПЛА и АБС (рисунок 6) свидетельствуют о том, что волнистость кривых в интервале Тр - Твэ наблюдается для обоих материалов. Это свидетельствует в пользу высказанной выше причины наблюдаемой особенности. Представляет интерес характер развития деформации сжатия при размягчении, а именно, изучение изменения скорости сдвига от длительности эксперимента. При плавном, равномерном подъеме температуры правомерна замена в приведенном уравнении значения температуры на значение времени и его формальная замена на . Дифференцирование кривых может выполняться любым из известных методов. Неожиданным оказалось, что для изучаемых термопластов с аморфной физической структурой развитие деформации в условиях теплового размягчения под нагрузкой происходит по-разному, а именно, на кривой зависимости скорости сдвига у АБС-пластика присутствует один типичный максимум, отражающий вначале ускорение, а затем замедление деформационного процесса (рисунок 6, кривая 4), а на ТМК ПЛА - таких максимумов два (рисунок 6, кривая 2). Это свидетельствует о возможно более сложной надмолекулярной организации ПЛА по сравнению с другими аморфными длинноцепными полимерами. Возможно наличие в ПЛА бимодальной доменной организации, вследствие чего тепловое размягчение полимера происходит в два этапа. При максимуме I плавятся более крупные изометрические образования, а при температуре максимума II - разрушаются более мелкие и, соответственно, более устойчивые доменные группы.
Это предположение правомерно, но требует серьёзной экспериментальной проверки.
Испытание образцов ПЛА на прочность при сжатии (рисунок 7) показали, что не зависимо от плотности укладки они сохраняют способность к текучести, демонстрируя на соответствующих диаграммах "горбы", и полное отсутствие возможности измерения модуля упругости, даже в его мгновенном варианте.
Деформация, Ai, мм
Рисунок 7. Кривые деформация(Ы) - прочность N образцов из ПЛА различной технологии укладки расплава: 1, 2, 3 - поперечная укладка;
1', 2', 3'- продольная укладка; 1, 1' - плотность укладки 100%; 2, 2' -плотность укладки 80 %; 3, 3' - плотность укладки 40 %
Предел текучести образцов из ПЛА уменьшается пропорционально изменению условий плотности укладки расплава. При этом поперечная укладка слоёв характеризуется большими значениями (стт) определяемого параметра, чем для способа продольной укладки (рисунок 8). В принципе, наблюдаемая зависимость делает возможным определение ожидаемой прочность изделия из ПЛА по значению его замеренной реальной плотности слоев и значению тангенса угла наклона кривой на рисунке 8, а при использовании зависимости представленной на рисунке 4 получить прогноз по влаго-поглощению изделия.
а-
N
О
са
1
сэ
0,01 0,0125 0.0166 0,025
Условная плотность укладки олоед
Рисунок 8. Зависимость предела текучести при сжатии образцов из ПЛА от условной плотности укладки слоёв: 1 - поперечная укладка слоёв; 2 - продольная укладка слоёв.
В наибольшей мере плотность изделия влияет на значение его твердости. Сравнивая твёрдость по Бринеллю образцов из ПЛА, полученных с условной плотностью укладки слоёв 0,025 получаем значения твердость образцов при продольной укладке НВ = 56 МПа, а при поперечной НВ = 39 МПа.
Возможно, что вдавливание сферического индентера твердомера сопровождается эффектом раздвигания затвердевшего расплава, что оказывает дополнительное влияние на результат измерения. Проведенное испытание свидетельствует о влиянии казалось бы несущественных технологических различий в процессе 3D-печати на важные свойства получаемых изделий.
0,01 0,0125 0,0166 0,025 0,05
Услодная плотность укладки слое б
Рисунок 9. Зависимость твердости изделий из ПЛА от плотности укладки слоев и их расположения (нагрузка 312 Н): 1 - продольная укладка слоёв; 2 - параллельная укладка слоёв.
Системная оценка свойств образцов крупнотоннажного термопласта ABC полученных при постоянном способе укладки расплава, а именно - продольном, при неизменной скорости как нанесения расплава, так и его затвердевания и испытанного в соответствии с требованиями стандартов, показала, что и в таких условиях свойства полимера в изделии, полученном по 3D-технологии существенно отличаются от типовых характеристик материала. Для сравнения был выбран полимерный материал АБС-2512 [4, 6]. Результаты испытаний приведены в таблице 5.
Таблица 5. Основные свойства АБС - пластика, переработанного по 3D- технологии (АБС - 3й)
Свойства АБС - 3D АБС- 2512
Плотность, кг/м3 936 1050
С 135; 148 210-240
Тразм, С 75 78-85
Ораст, МПа 28 32-35
Отн. удлин., % 3-5 25
а, кДж/м2 26-28 20-25
Свойства АБС - 3D АБС- 2512
НВ, МПа 47-52 86-100
Число пластичности, % 50-56 10-15
Водопоглощение, % 0,5 0,2
Выводы по сопоставлению колонки значений свойств АБС^ и АБС-2512 следующие:
1. Деформационно-прочностные характеристики у АБС^ объективно ниже, чем у АБС-2512.
2. Плотность АБС^ такова, что его впору сопоставлять с полиэтиленом, что свидетельствует о наличии в нем системы пор.
3. В то же время водопоглощение АБС-3D невелико, что свидетельствует в пользу замкнутости образующихся пор.
4. Наличие серьёзных структурных дефектов в образцах из АБС-3D проявляется и в испытаниях на твердость по Бринеллю, которая практически в двое ниже, чем у стандартного пластика.
Выводы
1. Свойства материала в изделии, полученном по 3D-технологии, могут существенно отличаться от базовых свойств используемого пластика. Свойства зависят от способа расположения слоёв (вертикальное, горизонтальное, параллельное, перекрёстное) и шага укладки расплава, наносимого послойно и формирующего геометрию изделия.
2. Предложена модель укладки расплава, являющейся основной причиной изменения плотности материала в изделии.
3. Показано, что зависимость плотности от способа укладки слоёв является важным качеством технологии 3D и проявляется как на новых материалах -полилактид, так и на традиционных крупнотоннажных типа АБС-пластика. Также выявлено, что плотность материала в изделии существенно влияет на термомеханическое поведение, прочность, твёрдость, влагопогло-щение изделия.
4. Системное изучение технологических и физико-химических свойств полимеров в изделиях, полученных с применением 3D-технологии, показало возможность получения деталей одинаковой геометрической формы, но имеющих разную плотность материала и, следовательно, различную массовую характеристику, что может представить интерес для изделий различного назначения, что расширяет диапазон их практического использования.
Авторы выражают благодарность коллективу кафедры теоретических основ материаловедения за помощь при выполнении данного исследования
Литература
1. Канесса Э., Фонда К., Зеннаро M. Доступная 3D печать для науки, образования и устойчивого развития / пер. с англ. М.: МЦТФ, 2013. 184 с.
2. Радченко В.Ю., ЗимницкаяЛ.В., Кравченко М.А. FDM Технологии // GaudeamusIgitur. 2015. № 1. С. 129-131.
3. Характеристики 3D-принтера Prusa i3 HEPHESTOS Режим доступа http://www.profdorabotka. ru/3d_prusa_hephestos_teh.php /, Загл. с экрана.
4. Крыжановский, В.К., Бурлов В.В. Прикладная физика полимерных материалов: уч.-справ. СПБ.: СПбГ-ТИ(ТУ), 2001. 261 с.
5. Истомина О.В., Спиров К.Н. Изучение свойств изделий из Полилактида, полученных по 3D-технологии // VI Научно-техн. конф. студентов, аспирантов, молодых учёных (с международным участием) «Неделя Науки -2016». Санкт-Петербург, 30 марта-1 апреля 2016 г. Сб. тезисов. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2016. С. 151.
6. Крыжановский В.К. Кербер М.Л. [и др.]. Производство изделий из полимерных материалов : учеб. пособие. СПб.: Профессия, 2004. 464 с.
7. Техника переработки пластмасс / под ред. Н.И. Басова, И.В. Броя. М.: Химия, 1985. 528 с.
