CC BY
40Химия и технология высокомолекулярных соединений
УДК 66. Viktor K. Kryzanovskii
PHYSICAL
AND TECHNOLOGICAL ASPECTS OF THE USE OF THERMOMECHANICAL CURVES OF POLYMERS
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: vikkr85502005@yandex.ru
A practical necessity is analyzed and the need to improve both the physical interpretation of thermo-deformational behavior of plastics, and methods for determining specified values characteristic temperatures and states of the polymers, such as: solid (glassy state), softened condition, high-elastic, plastic-viscous, viscous-flow, is shown. The impossibility of determining the melting temperature by the method of thermomechanical curves is found. Examples of using the results of TMC method in the process of formation of plastics are presented.
Keywords: thermomechanics, characteristic temperatures, glass transition, softening, physical condition, thermo-deformability, processing, methods
..678.06
В.К. Крыжановский1
ФИЗИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИХ КРИВЫХ ПОЛИМЕРОВ
Санкт-Петербургский Государственный Технологический институт (технический университет) 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 e-mail: vikkr85502005@ yandex.ru
Проанализирована и показана практическая необходимость совершенствования как физической интерпретации термодеформационного поведения пластмасс, так и методики определения уточненных значений характерных температур и состояний полимера: твердое (стеклообразное), размягченное, высокоэластическое, пластичновязкое, вязкотекучее. Показана невозможность определения температуры плавления методом термомеханических кривых. Приведены примеры использования результатов ТМК-метода в переработке пластмасс.
Ключевые слова: термомеханика, характерные температуры, стеклование, размягчение, физические состояния, термодефор-мационность, переработка, способы.
Настоящая работа обобщает многолетний опыт автора в области свойств и переработки термореактивных и термопластичных полимеров и пластмасс, приобретенный им в качестве как руководителя лаборатории прикладной физики кафедры химической технологии пластмасс СПбГТИ (ТУ), так и в качестве научного руководителя своих студентов и аспирантов. Метод термомеханических кривых (ТМК) является одним из разновидностей обширного по применяемым подходам термомеханического анализа полимерных материалов. Его суть состоит в оценке деформационного поведения исследуемого образца непрерывно нагруженного неизменным усилием и помещенного в неизотермическое тепловое поле. Наблюдают за линейно изменяющейся температурой и соответствующими значениями контролируемого размера образца (высота, длина). Результат в виде плоского двумерного графика, где абсцисса (температура), а ордината (функция, деформация) и называется термомеханической кривой. Любые другие дополнения по числу изменяющихся в процессе эксперимента параметров (характер нагружения, протекание химических реакций или физические изменения и пр.) переводят испытание из термомеханического наблюдения в термомеханический анализ, то есть делают получаемые ТМК некорректными.
В абсолютном большинстве случаев для получения ТМК используют образцы, то есть твердые детали определенной формы, вследствие чего испытания проводят в режиме нагревания. Такой подход особенно характерен при решении практических и в том числе технологических задач.
Теоретические положения метода ТМК, варианты его приборного оформления, рекомендации по комментированию полученных зависимостей, по определению характерных температур и оценке деформационных изменений исследуемых полимерных объектов содержатся в ставших основополагающими [1-4], что подтверждается в многочисленных научных публикациях, сослаться на которые в краткой статье просто невозможно.
В соответствии с [1-4] по ТМК устанавливают главным образом следующие характерные температуры: температуру стеклования (Тс), температуру перехода в высокоэластическое состояние (ТВЭ), температуру размягчения (Тр), и температуру плавления (Тпл), каждая из которых погранична для того или иного физического или фазового состояния. Выше ТПЛ (рисунок 1а, зона II) кристаллизующийся полимер находится в жидком аморфном состоянии, ниже ТПЛ - начинает твердеть (стекловаться) (зона I) и при этом кристаллизоваться, а ниже Тс становится твердым и называется при этом стеклообразным (рисунок 1а). В температурном интервале ТПЛ - Тс происходят основные структурно-физические процессы, определяющие и свойства полимера и качество изделий. Понятно, что информация для практика-технолога из типового анализа ТМК явно недостаточна, а иногда и противоречива, поскольку, например, определенное по ТМК значение ТПЛ никогда не совпадает с температурой текучести расплава полимера, определенной другими методами (ДТА и ДСК и пр.).
1 Крыжановский Виктор Константинович, д-р техн. наук, профессор, каф. химической технологии пластмасс, e-mail: vikkr85502005@ yandex.ru Kryzhanovskiy Viktor K., Dr Sci. (Eng.), Professor, Department of chemical engineering of plastics, e-mail: vikkr85502005@ yandex.ru
Дата поступления - 21 августа 2015 года Received August, 21 2015
Для аморфных термопластов по ТМК принято устанавливать значения Тр, Тс, Твэ и Тпл (рисунок 1б). По сравнению с предыдущем вариантом деление интервала Тпл -Тр стало более дробным, что увеличивает практическую ценность эксперимента, но точность определения значений перечисленных параметров невысока. Тс рекомендуется определять в некоем промежутке между Тр и Твэ, при этом значение последней также промежуточно. Для более точного определения Тс предлагаются варианты практически лишенные физического смысла, а именно, метод «касательных» и метод с введением некоей условной деформации (г0) «компенсирующей высокоэластическую и пластическую составляющую» [3, 4]. Выбор значения условной величины г0 выводит определение важнейшего физического параметра в область неопределенностей, зависящих от исполнителя.
ь
Рисунок 1. Типовые классические термомеханические кривые термопластичных полимеров: а - кристаллизующиеся; Ь - аморфные
По поводу метода «касательных» необходимо сделать следующие замечания:
1. Проводимые линии по определению не являются касательными к кривой (линия т-т, рисунок 1б). Это всего лишь продолжение некоего отрезка на ТМК, воспринимаемого чисто субъективно в качестве прямолинейного. Формальное, геометрическое название линии т-т -секущая.
2. Угол наклона секущей к абсциссе и расположение точки ее пересечения с осью температур существенно зависит от соотношения масштабов, выбранных по осям г-Т графика ТМК. На рисунке 1б показано расхождение значений Тс, вызванное использованием метода «касательных» (ТОО и метода «условной величины» (ТС2), полученные на одной и той же термомеханической кривой.
Наконец, нет определенности в установлении температуры завершения перехода из стеклообразного (I) в высокоэластическое (III) состояние (рисунок 1а) и температуры его завершения в связи с развитием необратимых пластических деформаций течения (II, рисунок 1а).
Между тем, в практике переработки термопластов именно этот интервал перехода полимера из одного физического состояния в другое является исключительно значимым. В производстве пленок рукавным методом это участок раздува рукава, когда полимер из пластично-вязкого переходит в твердое состояние; в производстве труб, шлангов и капилляров - участок калибрования изделия, в котором опять-таки из пластично-вязкого состояния полимер переходит в состояние затвердевшее; в технологии термоформования заготовку из твердого состояния переводят в размягченное (кристаллизирующиеся термопласты) или в высокоэластическое (аморфные термопласты) и при этом важно не перегреть полимер, не перевести его в пластическое состояние. Особенно важен период смены межагрегатного состояния для процессов сварки пластмасс и их переработки по так называемой 3D-технологии (разновидность сварки расплавляемым прутком).
Все это требует точных значений характерных температур и показателей деформационного поведения полимера, причем в условиях нагружения. В рукавной технологии - это натяжение рукава, в трубной - усилие прижатия стенки изделия к калибрующей детали и касательное усилие отведения экструдата, в термоформовании - давление пуансона или газа на размягченную заготовку.
Отсюда следует: во-первых - полезность использования метода ТМК в практике переработки, как позволяющего частично моделировать элементы технологического процесса, и во-вторых - целесообразность уточнения, как методики определения характерных температур так и оценки деформационного, то есть по сути, реологического состояния полимерного объекта при переходе его из твердого состояния в жидкое и наоборот.
Основными объектами исследования аморфных термопластов являлись полистирол и сополимеры стирола, АБС-пластики, поликарбонат и литьевой полиметил-метакрилат (ПММА), типичная ТМК которого представлена на рисунке 2. Методика эксперимента представлена в [5, 6].
Рисунок 2. Термомеханическая кривая полиметилметакрилата литьевого. Условия получения ТМК: образец цилиндрический,
010 мм, высота 15 мм; напряжение сжатия Осж=0,1 МПа; скорость подъема температуры 1,0 К/мин; точность отсчета деформации 0,01 мм.
Прежде всего, рассматриваемая ТМК (0аЬсбТ) подтверждает, что исследуемый полимер относится к группе аморфных термопластов и в зависимости от температуры может находиться в трех агрегатных состояниях - стеклообразном (I), вязкотекучем (II) и высокоэластическом (III), о чем свидетельствует наличие на кривой участка «плато» (Ьс). Детализация ТМК позволяет в пределах привычного понимания (твердое, 0а, высокоэластическое, Ьс) выделить переходные формы агрегатного состояния, а именно: размягченное (аЬ), пластично-вязкое (сб) и вязко-текучее (б).
В твердом состоянии полимера его нагрев сопровождается пропорциональным уменьшением значения
модуля упругости [7], что приводит к развитию упругой деформации сжатия £о. В точке (а) линейный характер (луч 0-п) развития (или отсутствие) деформации изменяется на ускоренный, что свидетельствует о переходе полимера из твердого в частично размягченное состояние. Это момент фиксируется в качестве температуры размягчения Тр. Отметим, что при наличии в образце внутренних напряжений нагревание может сопровождаться ускорением релаксационных процессов, своеобразным «распрямлением» образца, что в условиях испытаний при сжимающей нагрузке может изменить знак ТМК (рисунок 3). В этом случае положение (•) а на ТМК определяется по ее наибольшему отклонению. Значение Тр полимера в смоделированных условиях нагружения имеет важнейшее техническое значение.
а
Рисунок 3. Влияние неочевидных факторов на развитие ТМК при Т < Тр (Тс) (пояснение в тексте)
Размягченное состояние промежуточно между твердым и высокоэластическим и отражает изменение «преимущественно твердое-преимущественно высокоэластическое». При таком физическом понимании переходности процесса положение температуры стеклования в интервале Тр-Твэ определяется по скорости развития деформации с/г, происходящей за время с/г у = йе/Ат. При линейном характере изменения температуры во времени с/г = с/7 и у = с1е/с1Т, с1. Оптимум величины соответствует конкретному значению температуры стеклования Тс, при которой преимущественно твердое состояние исследуемого объекта сменяется преимущественно высокоэластическим [5, 8]. Завершение перехода полимера в высокоэластику определяется температурой Твэ, положение которой на ТМК находят построением линии к-к по ее прямолинейному участку в интервале точек Ь-с. Начиная с (-)Ь ТМК и соответствующей ей температуры ТВЭ данный термопласт может перерабатываться в изделия термоформованием. Дальнейшее увеличение температуры процесса энергетически и технологически не оправдано. По ТМК аморфного термопласта определяют и другие параметры пневмоформования, а именно площадь формования, давление газа на заготовку, усилие прессования или вытяжки, а также выбирают толщину листовой или пленочной заготовки при заданных технических возможностях оборудования. Дальнейшее, по мере роста температуры, развитие деформации приводит к рассогласованию ТМК в точке "с" с линией к-к. С этого момента в полимере развиваются и необратимые пластические деформации, а его поведение становится пластично-вязким.
Величина Тпв значима в тех случаях, когда полимерная заготовка перерабатывается в изделие с эффектом памяти (термоусадочные пленки, сигнальные устройства пожароопасности, специальные уплотнители и пр.). Превышение технологической температуры формования Тф > Тпв существенно уменьшит эффект инверси-рования созданной и при необходимости зафиксированной высокоэластической деформации.
При температуре, соответствующей точке d ТМК,
полимер переходит в вязко-текучее состояние ТВТ, изменяющееся впоследствии на текучее, расплавленное при ТПЛ (рисунок 1б).
Например, в условиях испытания полиметил-метакрилата его температура плавления, определенная по кривой ДТА составила 214 °С, в то время как значение ТВТ = 190 °С, что подтверждает методическую ошибочность объяснения причины завершающей части ТМК термопластов их переходом в расплавленное состояние.
Конфигурация ТМК термореактивных аморфных полимеров зависит от густоты их пространственной сетки и соответственно от способности переходить при нагревании в высокоэластическое состояние. Например, для фенолоформальдегидных полимеров новолачного или резольного типа, для мочевино-, меламино-, аминофор-мальдегидных полимеров, пространственная сетка которых не допускает сегментальных колебательных движений, ТМК имеет линейный характер (рисунок 4, кривая 2), завершающийся разрушением в (•) с при температуре термомеханической деструкции (Ттмд), значение которой всегда меньше величины температуры деструкции, определенной любым иным способом испытаний НЕНАГРУ-ЖЕННОГО объекта.
в,%
1 III . 1 к Ь 1 к разрушение С
ТВЕРДОЕ Ае у = ат -< 1 с РАЗМЯГЧЕННОЕ 2
а '/ / , / / /У— ' \ \ " \
т 100 с мо тщ
Рисунок 4. Термомеханическая кривая эпоксиполимера смола ЭД-20; отвердитель изо-МТГФА, Тотв = 140 °С, содержание трехмера - 98 % (пояснения в тексте)
Густосетчатые полимеры (эпоксидные, эпоксид-но-фенольные), сохраняющие способность к высокоэластическому деформированию, демонстрируют ТМК принципиально сходные с аморфными термопластами. При нагревании образца до температуры размягчения стеклообразный полимер сохраняет твердое состояние, его деформация развивается в зависимости от поведения модуля упругости и наличия в образце внутренних напряжений. Выше Тр полимер размягчается, постепенно переходя в высокоэластическое состояние. В интервале температур Тр - ТВЭ дифференцированием ТМК на участке а-Ь определяют максимальное значение скорости сдвига развивающейся деформации и физически обоснованное значение температуры стеклования (Тс).
Поведение нагреваемого полимера, перешедшего в высокоэластическое состояние, существенно отличается от наблюдаемого для термопластов. В соответствии с кинематической теорией высокоэластичности - при Т > ТВЭ сетчатые полимеры приобретают свойство несжимаемых жидкостей, являющихся продуктами конденсации газов. Фрагменты цепей пространственной сетки находятся в колебательном движении, которое можно считать адекватным колебательным движениям атомов в сконденсированных газах. Частота межмолекулярных взаимодействий цепей определяет упругость колебательной системы. С увеличением температуры растет частота актов межмолекулярного взаимодействия и соответственно возрастает упругость системы, выражаемая модулем вы-сокоэластичности. То есть, если при нагревании стеклообразного полимера его модуль упругости уменьшается,
то при переходе полимера в высокоэластичное состояние наблюдается обратное явление. С ростом температуры жесткость высокоэластичного сетчатого полимера пропорционально растет [5].
На термомеханических кривых это выражается в инверсии деформации при Т > Твэ. Ранее сжатый или растянутый образец как бы восстанавливает исходный размер. Графически это проявляется в том, что линия «плато» (участок Ьс) оказывается расположенной под углом ф к абсциссе (рисунок 4). Положение точки с относительно оси деформации зависит от плотности пространственной сетки полимера и правильности выбранной нагрузки.
Поскольку частота межмолекулярных взаимодействий зависит не только от температуры, но и от кинетических возможностей цепей, то есть их молекулярной массы, то оказывается возможным в первом приближении численно оценить важнейший топологический параметр пространственной сетки - молекулярную массу межузлового фрагмента цепи (Мс). По формуле Уолла [9]:
где р - плотность полимера, г/м3; Т - температура, К; R - газовая постоянная, кДж/(мольК); Евэ - модуль вы-сокоэластичности, Па.
Еп-1 —
N
£вэ
а
1 Действия ТМК не распространяется на зону перехода в полностью аморфное состояние по естественной причине, отмеченной ранее для метода ТМК, как такового.
2. В пределах кристаллического состояния выделяются температурные участки различного физического или агрегатного состояния пластика, а именно твердое, размягченное и пластично-вязкое. Такая детализация важна с технологических позиций.
где N - усилие, приложенное к образцу, Н; Б - площадь сечения образца, м2.
Заметим, что значение Т и £вэ берутся по положению точки Ь, определяющей завершение перехода образца из размягченного в полностью высокоэластичное состояние.
Собственно, уравнение Уолла формально подтверждает высказанные выше пояснения к высокоэластичному состоянию отвержденных олигомеров. Действительно, если испытывается образец реактопласта, в котором завершен процесс формирования необратимой пространственной сетки, то значение Мс должно быть величиной постоянной при любой температуре. А это значит, что изменение температуры выше Твэ должно сопровождаться адекватным изменением модуля высокоэластич-ности. Если увеличивается температура, то должна возрастать и жесткость материала в высокоэластике, то есть значение £ должно уменьшаться. Оно и уменьшается, если правильно выбрана нагрузка на образец [5, 6, 10].
Приложенное к образцу механическое напряжение способствует снижению активационного барьера разрыва ковалентных связей, в связи с чем температура термомеханической деструкции испытываемого ре-актопласта (ТТмд) ниже, чем при подобном испытании ненагруженного образца. В то же время оказывается возможным моделирование термоповедения реального изделия, работающего в заданных условиях нагружения в переменном тепловом поле.
Более важным представляется возможность определения методом ТМК способности реактопласта к высокоэластической деформируемости как таковой (значения Твэ, £вэ), то есть к реализации технологической возможности его переработки методом термоформования и к реализации эффекта памяти изделий (температура нагрева заготовки и ее допустимая высокоэластическая деформация, усилие формования) [11-13].
Термомеханическая кривая кристаллического, точнее, кристаллизирующегося полимера представлена на рисунке 5. В данном случае это ТМК литьевого полипропилена ПП 2060. В полном соответствии с [1-4] она демонстрирует способность полимера находиться в кристаллическом (I) и аморфном (II) состоянии. Отличие предлагаемого варианта от канонических заключается в следующем:
Рисунок 5. Термомеханическая кривая кристаллизующегося полимера. Условия получения ТМК: образец цилиндрический, 010 мм, высота 15 мм; напряжение сжатия осж = 0,08 МПа, скорость подъема температуры 1,0 К/мин; точность отсчета деформации 0,01 мм
В твердом состоянии полимера (участок 0-а ТМК) деформация образца развивается по тем же обстоятельствам, что и у аморфных полимеров. Отклонение кривой от луча 0-п обозначает его переход в размягченное состояние и соответствует принятой температуре «стеклования», а правильнее, размягчения кристаллического полимера.
Выше отмечалась важность периода размягченного состояния для оценки технологического поведения любых перерабатываемых термопластов [11]. Это объясняется с одной стороны сложностью процессов превращения полимерных материалов из твердого полимерного сырья (гранулы, дробленка, порошок) сначала в расплав затем снова в твердое изделие или в заготовку, в свойствах которых должны реализовываться табличные характеристики материала, испытавшего все перипетии переработки. С другой стороны, сами методы переработки не только непрерывно интенсифицируется, но и расширяется их номенклатура. Так в последнее время становится популярней технология 3D , представляющая собой существенно усложненный вариант технологии сварки плавящимся прутком. У кристаллизующихся полимеров морфология их физической организации оказывает существенное влияние на развитие деформации на участке а-Ь ТМК. Активное приращение £ происходит только при температурах, значение которых приближается к Тпв. Применительно к практике технологии термоформования это означает, что в отличие от аморфных термопластов, нагрев которых может ограничиваться значениями, близкими к Твэ, заготовки полипропилена надо нагревать до температуры существенно более высокой, приближающейся к Тпв. В приведенном примере термоформование полипропилена рекомендуется выполнять при Т = 140-145 °С (Тпл = 164 °С). Превращения охлаждаемого вязко-пластичного полимера на стадии размягченного состояния имеют место в производстве пленки из кристаллических полимеров по рукавной технологии. Характер ТМК перерабатываемого термопласта (зависимость Т-£ на участке размягченного состояния) определяет темп прецизионного охлаждения раздуваемого рукава, обеспечивающего повышение их товарных и эксплуатационных свойств.
Заключение
Таким образом, в результате продолжительных систематических исследований полимерных материалов методом термомеханических кривых:
1. Показано, что ТМК-метод, может быть использован для получения информации, имеющей технологическое содержание, применимое к различным способам переработки пластмасс.
2. Показана целесообразность выделения в пределах ТМК самостоятельных, ранее не обособляемых, термомеханических участков переходных состояний полимеров, а именно, размягченного, ограниченного температурами размягчения (Тр) и высокоэластики (Твэ), пластично-вязкого (ТПВ) и вязко-текучего (ТВт).
3. Показано, что с помощью ТМК невозможно определять температуру плавления полимера.
4. Предложено температуру стеклования (Тс) понимать в качестве граничной между преимущественно твердым и преимущественно высокоэластическим состояниями аморфных полимеров и определять ее однозначную величину по положению максимума скорости сдвига размягченного нагруженного полимера.
Литература
1. Каргин В.А., Соколова Т.И. Название // Журн. физ. химии, 1949. Т. 23. С. 550-.
2. Энциклопедия полимеров. В 3-х т. М.: Советская энциклопедия, 1977. Т. 3. С. 619.
3. Тейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М.: Наука, 1978. 236 с.
4. Огибалов П.М., Малинин Н.И. [и др.]. Конструкционные полимеры: Методы экспериментального исследования. В 2-х кн. / Под ред. П.М. Огибалова. М.: МГУ, 1972. Кн. 1. 322 с. Кн. 2. 306 с.
5. Крыжановский В.К., Бурлов В.В. Прикладная физика полимерных материалов. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2001. 261 с.
6. Крыжановский В.К. Технические свойства пластмасс. СПб.: Профессия, 2014. 230 с.
7. Калинчев Э.Л., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов: справ. пособие. Л.: Химия, 1983. 288 с.
8. Kryzhanovskii V.K., Burlov V.V., Semenova A.D. and Zhorova Yu. V. Improved Method for Determining the Glass Transition Temperature of Highly CrossLinked Polymers by Thermomechanical Means // Polymer Science. Series D. Glues and Sealing Materials. 2012. Vol. 5. N. 3. P. 190-194.
9. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Пер. с англ.; под ред. А.Я. Малкина. М.: Химия, 1976. 416 с.
10. Крыжановский В.К. Износостойкие реак-топласты. Л.: Химия, 1984 110 с.
11. Крыжановский В.К. Структурно-диссипационная концепция в создании новых реактопластов со специальными свойствами // Пластические массы. 2004. № 3. С. 26-27.
12. Крыжановский В.К., Семенова А.Д., Жоро-ва Ю.В., Виноградова Н.С. Тонкослойные стеклопластики на модифицированном эпоксидном связующем с регулируемыми термоинверсионными свойствами // Известия СПбГТИ(ТУ). 2012. № 16(42). С. 36-39.
13. Ю.В. Жорова, В.К. Крыжановский Термоформование изделий из отвержденных листовых заготовок на модифицированном олигоэфирэпоксидном связующем // Материалы научно-практ. конф. посвященной 184-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). СПб. 29-30 ноября 2012 г. СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. С. 92-93.
