CC BY
21УДК 678.5.03:678.01
В.К. Крыжановский1, А.Д. Семенова2, Ю.В. Жорова3, Н.С. Виноградова4
Композиционные, в том числе и армированные пластмассы широко используются в аэрокосмической отрасли, в транспортном машиностроении, в судостроении, в электро- и радиотехнике, нефтегазодобывающей отрасли. Несмотря на широкий ассортимент этих материалов, промышленность предъявляет к ним все более разнообразные требования. Известно, что свойства термореактивных пластиков определяются структурнорелаксационными особенностями химической сетки полимерной матрицы и согласованных с ней свойств волокнистого наполнителя. Поэтому, варьирование данных категорий позволяет регулировать теплофизические, электрофизические, триботехнические и термодеформационные свойства термореактивного связующего, в том числе высокоэластическую деформативность (ВЭД) и ее инверсию [1]. Установлено, что известный эффект восстановления, инверсирования, эпоксидно-диановыми полимерами созданной в них и «замороженной» высокоэластической деформации (ВЭД) (когда восстанавливаются не только геометрическая форма отвержденного изделия, но и основные физико-механические свойства густосетчатого полимера) может быть использован не только в теоретических, но и в практических технологических целях [2, 3]. Представляется возможным разработка нового метода, подразумевающего изготовление изделий из тонкостенных реактопластов на модифицированном эпоксидном связующем методом термоформования. В настоящее время уже имеется ряд работ по данной теме. В частности, в работах Паниматченко по изготовлению намоточных изделий гибридной конструкции было показано, что введение в смолу ЭД-20 олигоэфируретандиэпоксида (ППГ-3А) позволило увеличить значение ее высокоэласти-
ТОНКОСЛОЙНЫЕ
СТЕКЛОПЛАСТИКИ
НА МОДИФИЦИРОВАННОМ
ЭПОКСИДНОМ СВЯЗУЮЩЕМ
С РЕГУЛИРУЕМЫМИ
ТЕРМОИНВЕРСИОННЫМИ
СВОЙСТВАМИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Исследовано влияние структурной модификации эпоксидного связующего на термодеформационные свойства густосетчатых полимеров. Приведены результаты исследования высокоэластической деформа-тивности и ее инверсии со структурной интерпретацией полученных результатов. Приготовлены стеклопластики на основе модифицированных связующих. Ранее установленная способность эпоксидных смол к модификации полиуретандиэпоксидами расширена на прежде неиспользуемые олигоэфирэпоксиды (Лапроксиды). Предложена принципиально новая технология получения изделий из тонкослойных стеклопластиков методом термоформования.
Ключевые слова: эпоксидные смолы, модификация, топологическая структура, релаксационные переходы, термомеханический анализ, вы-сокоэластичность, инверсия, тонкослойные стеклопластики, термоформование.
ческой деформативности (ВЭД) с 4% до 16%, что нашло практическое применение [4]. Однако, использование именно этого модификатора сопряжено с рядом практических сложностей. Поэтому представляло интерес выяснение возможности замены сложного в производстве ППГ-3А более доступными модификаторами - Лапроксидами, теоретически способными встраиваться в пространственную сетку отверждающихся эпоксидных смол.
В связи с вышеизложенным объектами исследования являлись:
1. модификаторы топологической структуры -олигоэфируретандиэпоксид (ППГ-3А), олигоэфирэпоксид марки Лапроксид 603;
2. связующие - эпоксидно-диановые смолы ЭД-8, ЭД-16, ЭД-20, ЭД-22, ЭХД;
3. отвердители - гекса-метилендиамин (ГМДА), мета-фенилендиамин (МФДА), 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан (Диамет-Х), изометилтетрагидроф-талевый ангидрид (изо-МТГФА);
4. ускоритель отверждения резорцин (м-диоксибензол) применяли для Диамета-Х, при использовании изо-МТГФА применяли ускоритель 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол (УП-606/2).
5. стеклоткань марки Э1-100 и угольная лента марки ЭЛУР-0,1П.
Образцы армированных пластиков получали двумя способами. Методом прессования - приготовлением лака с последующей пропиткой стеклоткани и сушкой препрега. В лак вводили стехиометричные по эпоксидным группам отвердители и ускорители. Полученные препреги прессовали в одно-, двух- и трехслойные пластины. В другом - методом мокрой намотки, пропиткой из расплава
1 Крыжановский Виктор Константинович, д-р техн. наук, профессор каф. химической технологии пластмасс, vikkr85502005@yandex.ru
2 Семенова Алла Дмитриевна, канд. техн. наук, доцент каф. химической технологии пластмасс, panimalla@yandex.ru
3 Жорова Юлия Викторовна, аспирант каф. химической технологии пластмасс, zhorovajuly@gmail.com
4 Виноградова Надежда Сергеевна, студент каф. химической технологии пластмасс, nadezda_vinogradova@mail.ru
Дата поступления - 2 июля 2012 года
получали оболочки диаметром 50 и 120 мм, длиной до 2000 мм. С этой целью использовали промышленный намоточный станок в условиях опытного производства ФГУП «Прометей».
Гель-золь анализ проводили по общепринятой методике, основанной на извлечении растворимой части отвержденного продукта в аппарате Сокслета с помощью соответствующего растворителя. Для ИК-спектроскопических исследований использовали спектрофотометр марки 580В фирмы Perkin Elmer, США в области 700-3600 см . Для оценки термических особенностей композиций использовали дериватограф фирмы МОМ (Венгрия) системы Paulik, Paulik, Erdei при скорости подъема температуры 10 град/мин и нагреве до 500 °С и Thermoscan-2. Зависимость высокоэластической деформации образца от варьируемых рецептур и приложенного напряжения оценивали на модифицированном консистометре Хепплера при напряжении сжатия до 0,9 МПа и скорости подъема температуры 2 град/мин, по методике, приведенной в работах [3, 5]. Особенности инверсии ВЭД также исследовали при помощи консистометра Хепплера. Структурную организацию полиэпоксидов изучали по терморелаксационным ТРК-спектрам, полученных методом свободных затухающих колебаний в соответствии с ГОСТ 20812 на приборе типа Б, действующем по принципу обратного торсионного маятника, в диапазоне частот от 0,1 до 25 Гц и интервале температур от 20 до 160°С, в неизотермическом режиме со скоростью подъема температуры (1,0±0,1) град/мин. Релаксометр оснащен электронной схемой регистирации терморелаксационного спектра в пакете прикладных программ «МАК».
Физико-механические исследования проводили по стандартным методикам.
На ТРК-спектрах эпоксидных полимеров с различным содержанием жесткой составляющей (ЭД-20) и гибкоцепной (ППГ-3А) (рисунок 1) по мере роста содержания модификатора наблюдается существенное усложнение конфигурации главного a-пика с его расширением по температурной шкале и формированием многочисленных, более мелких мультиплетов (a^....), что свидетельствует об усложнении топологической организации пространственной сетки и о возрастании ее лабильности. В случае с Лапроксидом 603 конфигурация главного a-пика иная (рисунок 2). Мультиплетов в данном случае не наблюдается, что по-видимому связано с определенным встраиванием молекул олигомера три-функционального лапроксида в пространственную сетку отвержденной ЭД-8. При этом близость значений молекулярной массы ЭД-8 и Л 603 способствует формированию более правильной пространственной сетки. t2$
0,3 ■
од -
о
\ 'а
з А \ 1
«3 А«, а//\ \
CCi г
1 \г6 / V \
4 / л!
О] / ЛЛ V
Рисунок 2. ТРК составов ЭД-8 + Л-603, отвержденных изо-МТГФА. 1 -ЭД-8; 2 - ЭД-8+ Л-603 20%
Термомеханический анализ (термомеханические кривые ТМК) составов на основе ЭД-8 с различным по содержанию Лапроксидом 603, показывает, что его введение в эпоксидный полимер приводит к, во-первых, возрастанию высокоэластической деформативности (ВЭД) и, во-вторых, к существенному снижению температур размягчения Тр и стеклования Тс. Это можно объяснить эффектом включения гибких подвижных звеньев олигоэфи-рэпоксида в пространственную сетку, образуемую молекулой ЭД-8 (рисунок 3). В тоже время, влияние содержания Лапроксида 603 проявляется при изучении термоинверсионных особенностей таких материалов (термоинверсионные кривые, ТИК) (рисунок 4). Методика термоинверсирования состоит в следующем: она является продолжением термомеханического испытания, то есть после снятия термомеханической кривой, образец, испытавший высокоэластическую деформацию, охлаждается под ранее приложенной нагрузкой ниже температуры размягчения Тр на 20-30 К. После этого нагрузка снимается и производится повторный нагрев образца, при этом наблюдают за процессом восстановления ранее созданной деформации в функции температуры.
Полученные результаты показывают, что полное восстановление ВЭД происходит при введении Л 603 не более 20%. А так же температурный интервал между началом и завершением инверсией существенно отличается от результатов термомеханического анализа. Таким образом, подтверждается предположение об изменениях в пространственной сетке при введении в эпоксид подвижных олигоэфиров.
40 60 80 100 120 1 ’
Рисунок 1. ТРК составов ЭД-20 + ППГ-3А, отвержденных изо-МТГФА, с различным содержанием ППГ-3А: 1 -10%; 2 - 20%; 3 - 40%; 4 - 50%
Рисунок 3. ТМК составов ЭД-8 + Л-603; 1 - 0%, 2 - 20 %, 3 - 30
■ температуры размягчения и перехода в высокоэластическое состояние соответственно
Е. “о
6 ■ 3
5 ■
Рисунок 4. ТИК составов ЭД-8 + Л-603; 1 - 0%, 2 - 20 %, 3 - 30 %;
Таким образом, при модификации связующего можно получать композиты, которые не только хорошо деформируются, но и обладают способностью к полному восстановлению формы, происходящему при температуре Т>Тс. По результатам инверсии была разработана методика формования отвержденных листовых эпоксистеклопластиков в высокоэластическом состоянии.
Отмеченные ранее особенности свойств смесе-вых композиций, состоящих из ЭД-20, ЭД-8 и ППГ-3А, Л-603, проявляются и при их использовании в качестве связующих для стеклопластиков, некоторые результаты испытаний при их растяжении приведены в таблице.
Таблица. Разрушающее напряжение ор при растяжении стеклопластиков на модифицированном связующем
Модификатор Связующее ар, МПа
ППГ-3А 20% ЭД-20 232 (контактное формова-
ние)
Лапроксид 603 ЭД-8 210 (2хслойные) прессова-
20% ние
Способность разработанного связующего к инверсии высокоэластической деформации позволила разработать принципиально новую технологию неразъемного соединения единичных оболочек (труб) с конечной длиной в бесконечную плеть. (рисунок 5). Данным способом соединяются тонкостенные стеклопластиковые оболочки (трубы) одинакового диаметра и толщины стенки. Конец одной из соединяемых труб, называемой первой, нагревают до температуры перехода в высокоэластическое состояние, а затем радиально расширяют его с помощью конического расширителя, перемещаемого по геометрической оси трубы вовнутрь нее. В этом положении конец первой трубы приобретает форму конического раструба, которая сохраняется в результате охлаждения до Т < Тр находясь в растянутом состоянии. Далее в этот временный раструб вводят до упора цилиндрический конец второй трубы. Для увеличения прочности соединения на этот участок второй трубы наносится слой адгезива холодного отверждения. После этого участок соединения нагревают ИК-нагревателем или иным способом до Т > Тр. Это приводит к инверсии ВЭД первой трубы, в результате чего ранее расширенный конец трубы инверсирует и плотно облегает конец второй трубы. Преимущества предлагаемой технологии соединения труб при помощи инверси-руемого раструба по сравнению с традиционно применяемыми - простота изготовления, минимальный объем подготовительных работ [4, 6].
охлаждение
1 з
Рисунок 5. Последовательность технологических операций (а-г) соединения двух стеклопластиковых оболочек труб 1 и 3 - методом инвер-сирующего раструба: 2 - конический дорн; 4 - соединяемый конец второй трубы; 1С - ширина перекрытия нахлесточного раструбного соединения.
На основе связующего с модификатором Лапроксидом 301, 603 была разработана лабораторная технология приготовления эпоксидных стеклопластиков (рисунок 6). Технологическая операция получения стеклопластиков включает в себя несколько стадий: приготовление лака, нарезка стеклоткани, пропитка, сушка в свободном состоянии, набор пакетов, прессование, доотверждение в термостате, обрезка кромок. В растворитель, состоящий из этилового спирта и ацетона в соотношении 1:1. добавляли расчетное количество смолы, модификатора и от-вердителя, затем все тщательно перемешивали до полного растворения компонентов. Далее нарезали стеклоткань на одинаковые квадраты размером 17х17 см. после этого стеклоткань помещали в поддон для пропитки. Затем осуществляли сушку препрегов в свободном состоянии в течении 72 часов. Окончание сушки проверяли налипом. После этого собирали пакеты из одного, двух и трех пре-прегов для прессования. Далее полученные пакеты помещали между разогретыми плитами пресса. Прессование осуществляли при давлении 40 атмосфер в течение 3 часов, а затем в термостате 5 ч при 140°С. Нарезанные пластины разной ширины были разогреты в термошкафу до температуры высокоэластики. После чего в горячем состоянии им была придана некая форма, которую зафиксировали охлаждением под нагрузкой. При последующем нагреве все деформированные пластины возвратились в исходное состояние.
По другому варианту препрегу придавали определенную конфигурацию (рисунок 6-Г), после чего проводили отверждение. Затем образец повторно нагревали до температуры высокоэластики, придавли ему форму пластины (рисунок 6-ГГ) и фиксировали деформацию. Затем полученную пластину снова помещали в термошкаф и наблюдали восстановление первоначальной формы (рисунок 6-ГГГ).
Рисунок 6. Схема развития термодеформационного и инверсионного эффекта тонкостенного разрезного кольца из отвержденной стеклопластика I - отвержденное изделие «кольцо разрезное» диаметром О и периметром ¡¡¡.ь; II - распрямленное в полоску при Т=ТЮ изделие, зафиксированное (замороженное) до Т<<ТЮ в распрямленном состоянии; III - последовательная инверсия изделия из состояния II в состояние I, положения афь а2Ь2- афт
Таким образом, проведенный эксперимент свидетельствует о возможности использования высокоэластической деформативности и ее инверсии в технологических целях формования изделий из тонкостенных стеклопластиков с эффектом изменения или восстановления их конфигураций (эффект памяти формы).
Литература
1. Паниматченко А.Д., Никитенко Е.А., Крыжа-новский В.К. Инверсионные особенности высокоэластической деформативности эпоксидных полимеров // Пластические массы. 2004. № 3 С. 29-32.
2. Паниматчено А.Д., Бурлов В.В., Крыжановский В.К. Особенности процесса пропитки и свойства угле-, стеклопластиков на эпоксидном связующем // Пластические массы. 2002. № 2. С. 12-13.
3. Крыжановский В.К., Бурлов В.В. Прикладная физика полимерных материалов. СПб: СПбГТИ(ТУ), 2001. 261 с.
4. Способ защиты внутренней поверхности трубопровода: пат. 2248496 Рос. Федерация. №
2003119539/06; заявл. 20.06.2003; опубл. 20.03.2005.
5.Николаев А.Ф., Крыжановский В.К., Бурлов В.В.[ и др.]. Технология полимерных материалов: уч. пособие / под общ. ред. В.К. Крыжановского. СПб.: Профессия, 2008. 544 с.
6. Способ соединения тонкостенных стеклопластиковых труб: пат. 2266459 Рос Федерация. №
2003136437/06; заявл 05.12.2003; опубл. 20.12.05..
