CC BY
16Технология высокомолекулярных соединений
УДК 678.5.03:678.01 В.К. Крыжановский1, А.С. Деева2,
Ю.В. Жорова3, В.В. Бурлов4
Установлено, что известный эффект восстановления, инверсирования, эпоксидно-диановыми полимерами созданной в них и «замороженной» высокоэластической деформации (ВЭД) [1, 2] может быть использован не только в теоретических, но и в практических технологических целях, в частности, для получения гибридных металл-стеклопластиковых конструкций [3-5]. Эти результаты! были получены на намоточных тонкостенных стеклопластиковых оболочках, у которых связующим был традиционный 2х-упаковочный состав (смола+отвердитель), а именно - модифицированная эпоксидная смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84) + изометилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА). В промышленных условиях жизнеспособность этого состава при температуре пропитки +60°С не превышает 120 мин, что усложняет технологический процесс пропитки и намотки стеклоровинга. В связи с изложенным представляло практический интерес изучение процессов инверсии ВЭД более технологичных композиций, а именно, связующих на основе одноупа-ковочного эпоксидно-новолачного блоксоолигомера (ЭНБО), получаемого по ТУ 6-05-031-493-76. Отметим, что ЭНБО зарекомендовал себя не только высокопрочным, но и высокотехнологичным связующим как для дисперснонаполненных конструкционных, так и для стекло-, угле-, органо- и комбинированных армированных пластиков [6]. Между тем, инверсионные свойства отвержденных ЭНБО и дисперснонаполненных композитов на их основе еще не нашли достаточного отражения.
В качестве дисперсных наполнителей использовали нижеследующие материалы.
ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ИНВЕРСИИ
ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЙ
ДЕФОРМАЦИИ
ДИСПЕРСНО-
И НАНОНАПОЛНЕННЫХ
ЭПОКСИДНО-ФЕНОЛЬНЫХ
СООЛИГОМЕРОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Исследовано влияние дисперсных и нанодисперсных наполнителей на процессы инверсии высокоэластической деформации эпоксидно-фенольных олигомеров, на примере ЭНБО. Дифференцированием термомеханических кривых установлены физически обоснованные критериальные температуры наполненных композиций различного состава. Приведены результаты исследования высокоэластичности, инверсионных особенностей и деформационно-прочностных свойств этих густосетчатых полимеров. Показано, что введение в ЭНБО наноуглерода предпочтительнее по сравнению с другими дисперсными и нанодис-персными наполнителями.
Ключевые слова: Эпоксидно-фенольные соолигомеры, дисперсно- и нанонаполнители, функциональность, модификация, топологическая структура, дифференциальные, термомеханические, высокоэластич-ность, инверсия, деформационно-прочностные свойства.
Микрокальцит - порошок со средним размером частиц 1-10 мкм, плотность 2,6-2,75 г/м3, насыпная плотность 0,88 г/м3, твердость по Моосу 3,0. Химический состав : СаСОз - 98,2%, МдСОз - 1,2 %, ЭС>2 - 0,25%
Микротальк - порошок со средним размеров частиц 0,11,0 мкм, плотность 2,7-2,8 г/м3, насыпная плотность 0,36-0,38 г/м3, твердость по Моосу 1,0. Химический состав ЭО2 - 63,5%, МдС - 31,7% Н2О - 4,8%
Каолин синий - глина Кембрийская. Плотная масса, размер частиц 10нм -1 мкм. Содержание нанофракции - до 30%. Химический состав: БЮ2 - 64,2%, АЫСз - 17,5%, РеО+ Ре2Сз - 6,3%, МдО - 2,1%, прочие - 9,4%. Минералогический состав кварц ~ 50%, глауконит - 23,6%, альбит - 5,4%, микроклин - 7,6%, хлориты - 8,0%, кальцит - 3,2%
Нанодисперсный углерод GNC - порошок, плотность 3,6 г/м3. Получен синтезом углеродных структур в пламени хлора в метане. Размер частиц 20-30 нм. Морфология: пористые сфероиды, размер пор ~ 2 нм. Удельная поверхность - 700-1500
г/м3.
Нанонаполнитель GNC+NH2 представляет собой указанный выше наноуглерод GNC, модифицированный аминогруппами, сорбированными поверхностью частиц.
Порошковые составы приготовляли смешением компонентов в шаровой мельнице при частоте 12 с-1 и продолжительности процесса 60 мин. Образцы отверждали по ступенчатому режиму. Инверсию ВЭД изучали по разработанной в процессе исследования методике. Образец в виде цилиндра диаметром 8
1 Крыжановский Виктор Константинович, д-р. техн. наук, профессор каф. химической технологии пластмасс, e-mail: vikkr85502005@yandex.ru
2 Деева Антонина Сергеевна инженер-технолог компании ОАО «КнААПО», 681018, г. Комсомольск-на-Амуре, ул.Советская, 1, e-mail: antonina-deeva85@yandex.ru
3 Жорова Юлия Викторовна аспирант каф. химической технологии пластмасс, e-mail: zhorovajuly@gmail.com
4 Бурлов Владислав Васильевич - д-р. техн. наук, зам. Генерального директора ОАО «ВНИИНефтехим», 192148 , г. Санкт-Петербург, Железнодорожный пр., д.40, e-mail: nponeftekhim@yandex.ru
Дата поступления - 4 марта 2011 года
мм и высотой 10 мм с плоскопараллельными торцами помещали в термокамеру, реконструированного для этой цели консистометра Хепплера и нагружали усилием 100 Н, создававшим постоянное напряжение сжатия 1,3 МПа. Образец нагревался со скоростью 2К/мин до температуры перехода в высокоэластическое состояние, что фиксировалось по индикатору, измеряющему его длину. Отметим, что полученные данные зависимости температура-деформация могут использоваться в дальнейшем для построения термомеханической кривой. После перевода полимерного материала в высокоэластичное состояние нагруженный образец охлаждали до Т<<Тр (см. рисунок 1) и таким образом замораживали в нем созданную ВЭД. Далее, нагрузка удалялась без нарушения контакта образца с устройством измерения деформации, и образец повторно нагревался с той же скоростью 2К/мин.
Тр2Тр4 Тр3 Iр1 Ir , li , к, Тс1 Тивэ3Тивз4Тивэ2 Тивэ1
60 ' 80 100 120 140 160
Рисунок 1. Дифференциальные кривые инверсии ВЭД дисперснонаполненных эпоксидно-новолачных композиций (объмное наполнение 8%). 1 - ЭНБО незаполненный; 2 - синяя глина; 3 - микротальк; 4 - микрокальцит; Тр - температура размягчения, Тс-температура стеклования, Твэ - температура завершения инверсии высокоэпастической деформации.
По полученным данным строилась кривая инверсии ВЭД, которая затем дифференцировалась. В данном случае применялся известный способ графического дифференцирования, примененный в [8, с. 127].
Анализ кривых, приведенных на рисунке1, показывает, что введение в ЭНБО каждого из выбранных дисперсных наполнителей приводит к отчетливому смещению значений температуры стеклования влево по температурной шкале.
Это наблюдение свидетельствует в пользу предположения о том, что в контакте твердая частица-полимерное связующее образуется пространственная сетка с меньшей плотностью сшивки, чем у собственно ЭНБО, при этом уменьшение температуры стеклования составляет до 15К
В пользу высказанного предположения свидетельствует и возрастание амплитуды параметра у каждого из дис-перснонаполненых материалов. Несколько иная ситуация с температурой размягчения, которая также снижается при введении наполнителей, однако модуль этого смещения не всегда адекватен изменениям температуры стеклования (например кривые 1 и 3 на рисунке 1). Возможно, это отражает неравномерность распределения напряжения на поверхности твердого образца, которая в результате механической обработки представляет собой набор микровыступов различной высоты и степени проявления.
Технологически важно то обстоятельство, что температура восстановления замороженной высокоэластической деформации у всех дисперсно-наполненных композиций примерно одинаковая - 140°С, при этом она ниже аналогичного параметра ненаполненого ЭНБО примерно на 12-15%, то есть энергоемкость процесса инверсии ВЭД у исследованных композиций ниже, чем у собственно связующего.
Судя по кривым, приведенным на рисунке 2, введение в ЭНБО наноуглерода оказывает иное действие на особенности высокоэластичности густосетчатых полимеров.
Прежде всего, обращает внимание увеличение амплитуды высокоэластической деформативности. В сочетании с неизменностью значения температуры размягчения (кривая 1, рисунок 1) это может свидетельствовать об уменьшении дефектности пространственной сетки. По-видимому, действие наночастиц углерода проявляется уже на ранней стадии отвер-
ждения ЭНБО, причем сами частицы являются центрами структурирования и выполняют роль активаторов химического процесса формирования пространственной сетки [9]. Интересно, что у наномодифицированных ЭНБО существенно снижается температура завершения инверсии ВЭД, со 160°С для исходного ЭНБО, до 130°С - для наномодифицированного. Сужение температурного интервала Тив - Тр = ДТ косвенно также свидетельствует о большей морфологической лаконичности топологической организации отвержденных наномодифицированных ЭНБО.
Тр, Тр, i!. Тс, Тивэ, Тивэ ,
60 ~ 80 ~ 100 120 140 160
Т, "С
Рисунок 2. Дифференциальные кривые инверсии ВЭД нанонаполненных эпоксидно-новолачных олипомеров (объемное наполнение 0,3%). 1 - GNC; 2 -
GNC+NH2. Обозначения температур те же, что на рисунке 1.
Нанесение аминогрупп на поверхность углеродных на-ночастиц не изменяет рассмотренную выше картину процесса структурирования ЭНБО, тем не менее, вносит в него определенные, но вполне прогнозируемые коррективы. Прежде всего, возрастает значение температуры стеклования (до 105°С), а также, симбатно растут температуры размягчения и завершения инверсии ВЭД. Вместе эти особенности свидетельствуют, во-первых, о том, что наличие отвердителя на поверхности нано-частиц практически исключает формирование на них лабильного поверхностного слоя соолигомера, и, во-вторых, о большей жесткости образовавшейся эпоксидно-фенольной матрицы, что характерно для реакции данного соолигомера на аминный от-вердитель.
Литература
1. Иржак В. И., Розенберг Б. А., Епиколопян Н. С. Сетчатые полимеры. М.: Наука, 1979. 248 с.
2. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. / Пер. с англ. Под ред. А.Я. Малкина. М.: Химия, 1976. 416 с.
3. Паниматченко А.Д., Никитенко Е.А., Крыжановский В.К. Инверсионные особенности высокоэластической деформативности эпоксидных полимеров. // Пластические массы. 2004. №3. С. 29-32.
4. Способ защиты внутренней поверхности трубопровода: пат. 2248496 Рос. Федерация. № 2003119539/06; заявл. 20.06.2003; опубл. от 20.03.05.
5. Способ соединения тонкостенных стеклопластиковых труб: пат. Рос. Федерации №2003136437/06; заявл. 05.12.2003; опубл. от 20.12.2005.
6. Тризно М.С. Модификация эпоксидных полимеров фенол-формальдегидными смолами: текст лекций. ЛТИ им. Ленсовета. Л.: ЛТИ им. Пенсовета, 1989. 58 с.
7. Кры/жановский В.К., Школьникова А.П., Глебов С.А. Свойства сетчатых полимеров, деформированных в высокоэластическом состоянии // Пластические массы. 1978. № 12. С. 2728.
8. Крыжановский В.К., Бурлов В.В. Прикладная физика полимерных материалов. СПб: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2001. 261 с.
9. Крыжановский В.К., Никитина И.В., Ясногородская О.Г.,[и др.] Изучение влияния высокодисперсных и наноразмер-ных неорганических добавок на структурно-физические характеристики эпоксидных матриц и свойства трибопластиков. // Вопросы материаловедения. 2009. № 1. С. 66-77.
