CC BY
57Огрель Л.Ю. д-р техн. наук, проф, Строкова В.В. д-р техн. наук, проф., Чеботарева Е.Г. аспирант, Владимирова В.А. аспирант, Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова.
НАНОМОДИФИЦИРОВАННЫЕ ЭПОКСИДНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ С ПОВЫШЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ
ogrell@intbel.ru
Определены основные нанонаполнители для полимерных нанокомпозитов. Показано, что использование наночастиц даже в небольших количествах приводит к комплексному улучшению физико-механических, теплофизических и барьерных свойств.
Ключевые слова: нанонаполнитель, нанокомпозит, эпоксидная смола, полиэтиленсилоксан, аморфный кремнезем, адгезия, смачивание, физико-механические характеристики.
Одним из наиболее перспективных направлений в области науки о полимерах, является их модификация путем введения наночастиц, которые условно характеризуются размерами в пределах до 100 нм (нанонаполнитель) и обладают комплексом уникальных характеристик. При уменьшении частиц наполнителя до столь малых размеров резко возрастает их удельная поверхность, соответственно, на порядки возрастает и площадь поверхности раздела фаз, определяющая основные свойства материала. Это позволяет при минимальных степенях наполнения получать продукты (полимерные нанокомпозиты) с характеристиками,
превосходящими традиционные
высоконаполненные полимерные материалы.
Современные полимерные композиты - это многокомпонентные материалы, состоящие из полимерной матрицы и наполнителя, которые образуют, поверхность раздела фаз, сильно влияющую на конечные свойства материала (рис.1).
Рисунок 1 - Компоненты, образующие полимерный композит.
В связи с этим в области получения полимерных нанокомпозитов наметились
следующие основные направления: получение нанонаполнителей, разработка методов создания полимерных нанокомпозитов и вывод новых материалов на потребительский рынок.
На сегодняшний день можно выделить следующие перспективные нанонаполнители для полимерных композитов:
• слоистые алюмосиликаты (глины) -слоистые природные неорганические структуры, такие, напрмер, как монтмориллонит, гекторит, вермикулит, каолин, сапонин и др., где размеры неорганических слоев составляют порядка сотен нанометров в длину и 1 нм в ширину [1-5];
• углеродные нанотрубки и нановолокна -протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров [6, 12], которые состоят из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (графенов) и заканчиваются обычно полусферической головкой;
• фуллерены - молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных форм углерода и представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода;
• шунгит - специфичная углеродосодержащая порода, шунгитовый углерод образует в породе матрицу, в которой равномерно распределены дисперсные силикаты;
• неорганические нанотрубки - имеются сообщения о создании десятков различных видов неорганических нанотрубок. При этом в качестве составных элементов задействована вся периодическая система элементов (так синтезированы нанотрубки, изготовленные из
оксидов переходных металлов, галоидов, а также нанотрубки из легированного металла, чистого металла, на основе бора и кремния) [7];
• металлокомплексные соединения в наноразмерном состоянии (до 100 нм).
• металлические наночастицы [8];
Благодаря способности частиц металлов
создавать упорядоченные структуры (кластеры), металлосодержащие полимерные
нанокомпозиты могут обладать комплексом ценных свойств [9]. Типичные размеры металлических кластеров от 1 до 10 нм, что соответствует их огромной удельной поверхности.
• другие нанонаполнители -ассортимент нанонаполнителей постоянно увеличивается. Синтезированы такие уникальные наноструктуры, как глобулярный наноуглерод, получены наночастицы размером 5-6 нанометров на основе жестких "супермолекул", состоящих из больших жестких углеродных колец, которые являются "увеличенной копией" простейших органических структур, в которых "атомам" соответствуют бензольные кольца, а "связям" -углеродные цепочки и т.д. [10].
Литературные данные свидетельствуют о том, что многие показатели физико-механических свойств различных полимеров могут быть существенно улучшены введением небольшого (обычно менее 5% по объему) количества наночастиц.
Нами разработан ремонтный состав эпоксидного композита холодного отверждения на основе модифицированной эпоксидиановой смолы ЭД-20 и отвердителя Л-20, ТУ 6-06-112398 (производитель ОАО «Армопласт»), который представляет собой прозрачную вязкую жидкость желто-коричневого цвета.
Экспериментально подобран оптимальный состав массового соотношения отвердителя к эпоксидной смоле: 0,9 : 1,0 - соответственно (Рис. 2-4).
С целью комплексного улучшения физико-механических характеристик и
эксплуатационных свойств за счет снижения дефектности структуры связующего и уменьшения внутренних напряжений, эпоксидную смолу модифицировали
кремнийорганическими добавками и
нанодисперсными неорганическими частицами - регуляторами надмолекулярной структуры. В
качестве модификатора эпоксидной смолы использовали кремнийорганический гель, полученный механическим совмещением полиэтиленсилоксана (ПЭС-5) и
нанодисперсного аморфного кремнезема (НДК). Определили физико-механические
характеристики полученного таким образом композита согласно ГОСТ (табл.) и исследовали его структуру методами ЯМР, ТМА, ДСК.
Рисунок 2 - Влияние содержания отвердителя на предел прочности при сжатии
Рисунок 3 - Влияние содержания отвердителя на предел прочности при при изгибе
Рисунок 4 - Влияние содержания отвердителя на предел прочности при ударе
Таблица 1
Физико-механические характеристики модифицированных эпоксидных композитов
№ п/п Состав Прочность при растяжении сМ, МПа Удлинение при обрыве, % Модуль упругости, МПа Предел текучести, МПа
1 ЭД-20 + Л-20 (100%) 11,1 18,7 334,1 1,25
2 ЭД-20 + Л-20 (40%) 5,4 142,2 139,0 0,99
3 ЭД-20 + Л-20 (40%) + ПЭС-5 (2,5%) 5,9 67,7 195,2 0,93
4 ЭД-20 + Л-20 (40%) + ПЭС (2,5%) + НДК (0,5%) 6,2 81,2 188,0 0,92
В данной работе термомеханический анализ использовали для определения температурных переходов и высокоэластических свойств композита при разных температурах. Образцы диаметром 0,3 см и толщиной 4 мм вырубали из отпрессованных пластин и подвергали нагреванию со скоростью 3 град/мин. Термограммы снимали в двух режимах: при постоянном и периодическом нагружении (амплитуда нагружения - 0,25мин). По термомеханическим кривым рассчитывали температуры стеклования, размягчения и деформируемость (s) по формуле:
£ = —10 0%
d ,
где a - амплитуда колебаний деформации при данной температуре, %; d - толщина образца, см.
Тепловые эффекты изучали на дифференциальном сканирующем калориметре марки TOLEDO STAR (точность измерения 1%). Предварительно механически измельченные образцы в количестве 0,02 г уплотняли холодным прессованием, помещали в алюминиевую ампулу, предварительно промытую ацетоном. На термопару сравнения помещали ампулу с оловом. Скорость сканирования составляла 5° С/мин.
Исследования композитов методом ЯМР проводили в диапазоне температур 20-80° С с целью изучения молекулярного движения в заданном диапазоне частот. Времена релаксации Т1 и Т2, населенности фаз, а также коэффициент самодиффузии определяли на импульсном ЯМР-релаксометре с рабочей частотой 20 МГц. Измерения на ЯМР-релаксометре проводили по методике Кара-Парселла-Мейбума-Гилла и методом бегущей последовательности.
Модифицированные наноструктурированные композиты по сравнению с исходными обладают улучше нными физико -механическими
характеристиками, имеют более совершенную и упорядоченную надмолекулярную структуру.
При проектировании наполненных полимерных композитов важное значение имеют явления адгезии и смачивания. Для улучшения смачивания облицовочных материалов эпоксидной смолой, в её состав вводятся различные добавки, значительно улучшающие растекание полимера по покрываемой поверхности, тем самым улучшая смачивание.
Нами было исследовано смачивание эпоксидной смолой ЭД-20 поверхностей цементного бетона, стекла, стали, асбестоцемента и некоторых других материалов. Смолу модифицировали кремнийорганической добавкой (полиэтиленсилоксаном ПЭС-5), вводимой в различных концентрациях, и наночастицами аморфного кремнезема (НДК) в форме кремнийорганического геля, полученного механическим совмещением ПЭС-5 и кремнезема.
Смачивающую способность определяли методом анализа формы капли по значениям краевых углов смачивания, измеренных при 20±2оС с помощью приставки к микроскопу МИР-2.
На рис. 4 представлена изотерма смачивания исследуемых поверхностей смолой ЭД-20 с модифицирующей добавкой различных концентраций. Данные показывают, что более высокое значение равновесного краевого угла смачивания наблюдаются на поверхности бетона при концентрациях добавки выше 1% масс.
C'osffl
! -стекло
- Г.ПЬ
-З-бесон
- 4-асбесгсцемент
Рисунок 5 - Изотерма смачивания эпоксидной смолой ЭД-20 ПЭС-5 поверхностей: 1 - стекла, 2 -стали; 3 - бетона; 4 - асбестоцемента
На рис. 5. и 6. представлены кинетические зависимости смачивания бетонной и стеклянной поверхностей ЭД-20 с ПЭС-5 и НДК. Из графических зависимостей видно, что время установления равновесного значения краевого угла смачивания для данных систем примерно одинаково и составляет 15 мин. Образец ЭД-20 + НДК обладает несколько лучшей растекаемостью по сравнению с ЭД-20 + ПЭС и с исходным образцом ЭД-20.
Cosffl
-ЭД-20+ПЭС-5 стекло -ЭД-20+ПЭС-5 бетон
ЭД 20 стекло -ЭД-20 бетон
Рисунок б - Кинетика смачивания ЭД^ и ЭД^ + ПЭС-5 поверхностей: стекла, бетона
ЭД-20НВС-5+НДЕ стешо ЭД-гО+ПЭС-МЩбетсн ЭД-20 стеюга ЗД-20 Сетон
Рисунок 7 - Кинетика смачивания ЭД-20 и ЭД - 20 + НДК поверхностей: стекла, бетона Таким образом, модификация ЭД-20 ПЭС-5 и НДК позволяет увеличить смачивающую способность смолы, что положительным образом сказывается на свойствах наполненных композитов.
Введение наполнителей в реакционную систему на стадии формирования сетчатых полимеров оказывает существенное влияние на
кинетику процессов отверждения и свойства полимерных композитов. В нашей работе замечено увеличение скорости формирования полученных композитов.
В целом, введение наночастиц значительно повысило эксплуатационные характеристики эпоксидных композиций. Коэффициент термического расширения для нанокомпозитов, наполненных аэросилом, существенно ниже предельных значений, характерных для обычных полимерных композитов. Эффект наноадгезии на микро- и наноуровнях существенно выше, причиной её является наибольшая площадь контакта полимерная матрица-наполнитель.
Имеющийся обширный литературный материал свидетельствует о том, что многие характеристики полимеров могут быть существенно улучшены путем модификации их малыми добавками наночастиц. Во множестве работ показано, что переход от макрообъектов к частицам с размером i-iG нм приводит к качественным изменениям физико-химических свойств отдельных соединений и получаемых на их основе полимерных систем.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Беданоков А.Ю. Свойства полимерных нанокомпозитов I А.Ю. Беданоков, В.А. Борисов, А.К. Микитаев и др. II Пластические массы. - 2GG7. -№5. - С. 7 - S.
2. Mikitaev A.K. Silicate Nanocomposites Based on Organomodified Clays, Polymers, Polymer Blends, Polymer Composites and Filled Polymers. Synthesis, Properties, Application. I M.A. Mikitaev, A.Yu. Bedanokov II Nova Science Publishers. - New York. -2GG6.
3. Микитаев А.К. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин с повышенной огнестойкостью I А.К. Микитаев, А.А. Каладжян, О.Б. Леднев, М.А. Микитаев, Э.М. Давыдов II Электронный журнал "Исследовано в России". - Режим доступа: http:IIpolymersmoney.com/iournal/onlinei ournal/2GG5/ february/nanotech/
4. Ломакин С.М. Полимерные нанокомпозиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов I С.М. Ломакин, Г.Е. Заиков. - 2GG5. - Т. 47, №1. - С. 1G4-12G.
5. Микитаев А. К. Нанокмпозитные полимерные материалы на основе органоглин/ А.К. Микитаем, А.А Каладжян, О. Б. Леднев, М.А. Микитаев II Пластические массы. - 2GG4. - №12. - С. 45-5G.
6. Струк В. А. Наноматериалы и нанотехнологии для машиностроения (обзор) I В. А. Струк, А.В. Рогачев, А.А. Скаскевич и др. II Материалы. Технологии. Инструменты. - 2GG2. - Т. 7, №З. - С. 5З-б5.
7. Максимов Р.Д. Механические свойства и влагопроницаемость полимерного нанокомпозита на основе немодифицированной глины / Р. Д. Максимов, С. Гайдуков, М. Калнинь, Я. Зицанс, Э. Плуме // Пластические массы. - 2007. - №2. - С. 39-44.
8. Анисимов Ю.А. Влияние наполнителей на кинетику формирования и свойства полимерных композитов на основе модифицированных эпоксидных смол // Ю.А. Анисимов, Ю.Н. Анисимов // Пластические массы. - 2007. - №2. - С. 47-50.
9. Беляева Т.Н. Исследование влияния наномодифицированного наполнителя на свойства
полимерных композиций / Т.Н. Беляева, В.И. Филоненко // Международный форум по нанотехнологиям: тез. докл. научно-технических секций, Москва, дек. 2008г. - Москва, 2008. - Т.1. -С. 428 - 429.
10. Алдошин С.М. Повышение свойств эпоксидных полимеров малыми добавками функционализированных углеродных частиц / С. М. Алдошин, И.В. Аношкин, В.П. Грачев, Р.В. Акатенков и др. // Международный форум по нанотехнологиям: тез. докл. научно-технических секций, дек. 2008 г. - Москва, 2008. - Т.1. - С. 410412.
