СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА МОДИФИЦИРУЕМЫХ ГУСТОСЕТЧАТЫХ СОПОЛИМЕРОВ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Технология высокомолекулярных соединений

УДК 678:66.01 В.К. Крыжановский1

СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА МОДИФИЦИРУЕМЫХ ГУСТОСЕТЧАТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26

На примере эпоксидно-фенольных соолигомеров в параметрах уравнений Авраами-Ерофеева и Ассура предложена уточненная структурно-кинетическая интерпретация процесса формирования жестких термореактивных полимеров с модифицируемой пространственной сеткой. Количественно показано влияние структурных характеристик исследованных реактопластов на их деформационно-прочностные свойства.

Ключевые слова: структурный коэффициент, сополимер, сетчатый, топологический, диффузионный, информационный, контроль, прочность, деформативность

Эпоксидно-фенольные (новолачные) блок-сополимеры (ЭНБС), разработанные на кафедре химической технологии пластмасс СПбГТИ(ТУ) [1-3] более сорока лет назад, зарекомендовали себя в качестве высокоэффективного, одноупаковочного связующего для композиционных реактопластов конструкционного, аэро-космического, триботехни-ческого и других назначений; их применяют для производства жестких и прочных пенопластов условной плотности 400 - 50 кг/м3 [4]. На сегодняшний день народному хозяйству предложено несколько десятков разновидностей термореактивных пластмасс на основе ЭНБС. Несмотря на различия в назначении, составе, способах приготовления и переработки, все они объединяются общей физико-химической особенностью - их технически ценные свойства являются результатом процесса отверждения эпоксидно-новолачного сополимера, приводящего к его переходу из термопластичного в термореактивное состояние вследствие химической реакции взаимодействия олигомерных молекул по реакционно-способным функциональным группам с образованием пространственной сетки, топологические параметры которой и определяют, в конечном счете, создаваемые свойства реактопласта. То есть, как и все реактопласты, реакционно-способный оли-гомер при отверждении проходит последовательно через стадии жидкого состояния (резол), затем вязко-пластичного (резитол) и после отверждения становится твердым (резит).

Если последняя стадия исследована весьма подробно, то в отношении двух первых - единого суждения нет. Их роль чаще рассматривалась в плане технологическом, чем структурно-физическом [5, 6].

Между тем, выяснение поведения олигомера в жидком состоянии приобретает особую важность в связи с открывшимся направлением полимерная нанотехнология, когда взаимодействие наночастиц активного наполнителя с нанообъектами связующе-

го, то есть, единичными или ассоциированными макромолекулами, может быть определяющим для дальнейшего формирования свойств нанореактопла-ста.

В связи с изложенным, была выполнена попытка оценить процессы структурообразования густосетчатых полимеров, в данном случае ЭНБС, на всех стадиях отверждения со структурно-кинетических позиций, с тем, чтобы уточнить возможности использования приемов структурной модификации (без изменения исходного химического состава объектов исследования) для прогнозируемого влияния на прикладные свойства этих полимеров.

В качестве объектов исследования использовались ЭНБС марок 16Э010-60, 16Э0112-60, полученные по традиционной методике [3] сополимери-зацией эпоксидной смолы ЭД-16 и новолачной смолы СФ-010 или СФ-0112 («Идитол»), взятых в соотношении 6:4 в расплаве при 110-120°С в течение 0,5; 2; 5 и 6 часов. Полученный продукт характеризуется полидисперсностью, причем увеличение продолжительности сополимеризации с 0,5 до 6 часов сопровождается ростом и средней молекулярной массы, и диапазона полидисперсности (таблица 1).

Таблица 1. Характеристики исследуемых ЭНБС

Время сополимеризации, ч 0,5 1 2 3 5 6

Моле-

700- 700- 800- 900- 1100- 1200-

кулярная 1400 1600 2000 2200 3100 3200

масса

Интервал полидисперсности 700 900 1200 1300 2000 2000

Составы отверждались при 180°С в течение 15 часов. В процессе отверждения отбирались пробы для оценки содержания нерастворимой части

1 Крыжановский Виктор Константинович, д-р техн. наук, профессор каф. химической технологии пластмасс, e-mail: plastics@technolog.edu.ru

Дата поступления - 6 октября 2010 года

экстракцией ацетоном в аппарате Сокслета. Отличие настоящей работы от предыдущих подобных исследований состояло в более подробном изучении кинетики отверждения на его ранней (до момента гелеобразования) и промежуточной (до затвердевания) стадиях.

Все образцы окончательно отверждались до содержания нерастворимой части 96 - 98%.

Деформационно-прочностные свойства от-вержденных ЭНБС, а именно: прочность при изгибе и сжатии, твердость по Бринеллю с оценкой числа пластичности, ударная вязкость, температура размягчения по ТМК и коэффициент трения по стали, определялись на оборудовании и по методикам соответствующих стандартов [7, 8].

При структурной интерпретации результатов изучения кинетики отверждения ЭНБС использовалось уравнение Аврами-Ерофеева (А-Е), выведенное на основании закона действующих масс. Оно, как показал именно Б.В. Ерофеев (причем хронологически до публикации Аврами), пригодно для описания необратимых гетерофазных реакций, в том числе, происходящих не только в жидком, но и в твердом, и в промежуточном состоянии в условиях, когда реакция происходит на поверхности сферы. А именно такова рассматриваемая ситуация [12].

В общем виде уравнение А-Е записывается в следующей интегральной форме:

а = 1 - ex,

£ pdT),

(1)

которое после преобразования приобретает вид

а = 1 - ехр(-Втк), (2)

где а - относительное содержание необратимо прореагировавшей фазы; т - время реакции; В и к -постоянные. Для графического решения уравнения (2) проведем ряд несложных преобразований и замен:

а = 1 - (у|/ у»), 1 - (Т|/ У») = 1 - ехр(-Втк);

1п[1 - (Т|/ У»)] = -Втк; !п[у»/(1- у)] = Втк;

ln ln[yj(1- Y¡)] = lnB + klnT,

(3)

где у - содержание нерастворимой части к моменту времени «I», у» - предельно возможное содержание нерастворимой части.

Уравнение (3) решается в системе координат 1пт - 1п !п[у»/(1- у)]. Тангенс угла наклона кривой равен значению структурной константы к. Её физический смысл - усредненный радиус сферы изомет-ричного образования, представляющего собой структурообразующую микрообласть в неотвер-жденной жидкой олигомерной среде. После перехода соолигомера в состояние пространственной сетки процесс структурообразования резко замедляется и происходит по другому механизму, который будет рассмотрен ниже.

Таким образом, формирование физической структуры в отверждаемых соолигомерах происходит постадийно [6]. На первой стадии (рисунок 1, область I, кривая к! до первого перелома, точка М) -макромолекулы олигомера и соолигомера агрегируются в сшитые микроассоциаты, разделенные жидкой фазой. Темп процесса определяется скоростью диффузии свободных макромолекул к отвержден-ным микрозонам. Процесс протекает медленно, значения угла Вт < 10-15°, величина к < 0,25.

Рис. 1

На второй стадии (топологический контроль) - процесс структурообразования многократно ускоряется (рисунок 1, область II, участок кривой М1Ч, угол наклона кривой р2). Значения tgp2 > 0,5.

Наконец, после формирования пространственной сетки по всему реакционноспособному объему, процесс структурообразования определяется лишь конформационной активностью цепей, убывающей по мере продолжающегося процесса отверждения.

На графической зависимости (рисунок 1) это область III, участок кривой после точки 14, угол ее наклона р3.

Отметим, что этот этап структурообразования пространственной сетки реализуется лишь в высокоэластическом состоянии. В нашем случае, это условие соблюдено, поскольку температура отверждения соолигомера (Тотв = 180°С) существенно превышает температуру его размягчения (110 -105°С, таблица 2).

Таблица 2. Значения молекулярной массы олигомера (ММ) и межузлового фрагмента пространственной цепи (Мс) отвержденного ЭНБС от условий синтеза и отверждения

Время совмещения при 120°С, ч

0,5

1,0

2,0

3,0

5,0

ММ соолигомера

700-1400

700-1600

800-2000

900-2200

1100-3100

Значение Мг

Длительность отверждения при 180°С, ч

1360

1440

1800

2150

2350

1100

1320

1420

1550

1800

10

780

960

1050

1040

1260

15

720

800

940

960

1050

В случае, когда густота сетки такова, что исключает переход отвержденного олигомера в высокоэластическое состояние (фено-, аминопласты [5, 6]) область III не проявляется и перегиба кривой в точке N не происходит.

Как указывалось ранее [1, 2] ЭНБС получают в расплаве при Т = 110-120°С в течение определенного времени (0,5-6 часов). При этом образуется сложная смесь, состоящая из собственно блоксооли-гомера и непрореагировавших исходных компонентов - эпоксидной смолы (ЭС) и новолачной феноло-формальдегидной смолы (НФФС). Строение собственно ЭНБС может быть представлено следующим образом:

4

5

0

1

СИ2

0

1

СИ2 I 2 но—СИ I

но—СИ 1 СИ2 1 2

0 1 0 1

О 6

Т НзС—С—СИз А т ИзС—С—СИз Л

о V1 о

1 СИ2 1 СИ2

ХИ ХИ

<1 оО

СИ2 СИ2

—СИ-СИ—СИ-о—^ у

он 1-' '-' п

где р = 1 - 3, ц = 0,2 - 0,7

Содержание ЭНБС в реакционной массе не превышает 60%. Остальное приходится на макромолекулы эпоксидной и новолачной фенолоформальдегидной смол, в связи с чем, получаемый продукт весьма полидисперсен.

При постоянной температуре расплава молекулы ЭНБС, ЭС и НФФС представляют собой соединенные кислородными шарнирами кинематически автономные негибкие стержневые объекты, относительное перемещение которых не зависит от их индивидуальных чисел степеней свободы. В этом случае изменение интегральной подвижности (Н) системы олигомерных и соолигомерных макромолекул с различной молекулярной массой может быть оценено известным уравнением Ассура [9], приведенного к виду

Н = 6п - 3Рз, (4)

где п - количество олигомерных звеньев, Р3 - число соединений олигомерных звеньев, условно принимаемых за шарнирные с тремя степенями свободы. Поскольку Р3 = п - 1, то окончательно получаем:

Н = 3(п - 1). (5)

Из чего следует, что увеличение размера макромолекул в процессе соолигомеризации, например, в три раза - с двух звеньев (простейший случай) до шести звеньев (Р = 3) вызывает возрастание числа подвижности автономных макромолекул с 9 до 21, то есть, только в 2,3 раза. Увеличение подвижности со-олигомерных макромолекул отстает от возрастания их размера [10].

Поэтому в пределах первой стадии отверждения (диффузионный контроль) значение угла р1 на структурно-кинематических кривых структурирования ЭНБС с 6- и 5-часовой соолигомеризацией практически одинаковы (рисунок 2, кривые 1 и 2, область I) и меньше, чем аналогичная величина для ЭНБС 16Э010-0,5 (рисунок 2, кривая 3, область I).

-1

1

/ см" / [1 2/ 3/ 5 /з 7 ; '' / Ту 4/ 5/ 6/ . /ю / / ч / ч /

/ 4 к,=0,22""^ =0,3 К1=0.2 / / 6 1пТ, с

Рис. 2

В целом, на стадии диффузионного контроля в отверждаемом составе формируются изометричные флуктуации плотности макромолекул с увеличенной молекулярной массой (ММ), внутри которых образуется сетчатая структура. Размер таких флуктуаций составляет от 5 до 100 нм. Вне флуктуаций продолжается процесс полиприсоединения и ветвления, которое в свою очередь структурирует иммобилизованную оли-гомерную фазу. Рост ММ реакционноспособной среды активизирует процесс дальнейшего структурирования (на стадии II).

Можно уверенно предположить, что введение ультратонкодисперсных (нано-) наполнителей (5-100нм) оказывает воздействие на процесс стрктуриро-вания и на свойства термореактивных полимеров именно на этой стадии формирования густосетчатых полимеров. Эффективность модифицирующего воздействия в значительной мере зависит от равномерности распределения частиц такого наполнителя в реак-ционноспособной олигомерной среде.

Основной процесс структурирования развивается на стадии топологического контроля. Он происходит в еще не структурированном пространстве между изо-метричными сетчатыми образованиями, объем которых непрерывно растет. Практика показывает, что в течение сравнительно короткого промежутка времени содержание нерастворимой части в отверждаемых эпок-сифенольных соолигомерах увеличивается с 25-30 % до 80-85 %. В полимере образуется практически окончательная надмолекулярная физическая структура. Это отражается значением структурного коэффициента, которое составляет в условиях эксперимента кп = 1,42 - 2,6 (рисунок 2, кривые 1-3).

Структурный параметр кп чувствителен и к такой характеристике отвержденного олигомера, как его полидисперсность. Чем шире молекулярно-массовое распределение (ММР), тем разнообразнее морфологические возможности структурируемых объектов и тем, соответственно, больше значение кп.

Фракционирование ЭНБС с последующим по-фракционным отверждением и перестройкой традиционных кривых кинетики нерастворимой части в координатах уравнения АЕ показывает существенное обеднение морфологических вариантов соолигомеров на стадии топологического контроля структурирования. Наибольшее значение кп для фракционированных ЭНБС не превышает кп =0,77, а наименьшее (ММ=700) - всего кп =0,48 (рисунок 3, кривые 1-4). Соответственно, деформационно-прочностные свойства таких ЭНБС существенно ниже, чем у полидисперсных.

1 ___—- 2

/ У~ УУЛ—-— з

[:;;■ / о> ь- / со / о У 11_ ' и / ■¿с / / / С\4 / СО / 10 / ^Г О / ° "У ¿с ^ У У У*

4 у/ Ъ^уУ 6 1пТ, с

Рис. 3

Научный и технологический интерес представляет чувствительность структурных кривых к темпу процесса отверждения, регулируемому свойствами используемых отвердителей.

Известно, что наличие непрореагировавшего мономера фенола в ЭНБС и НФФС ускоряет отверждение, а при его отсутствии этот процесс замедляется. Соответственно, процесс активного структурирования ЭНБС, полученного с использованием НФФС марки СФ-0112 («Идитол») рафинированной по фенолу, происходит медленнее по сравнению с ЭНБС на СФ-010, содержащей свободного фенола до 7%, что находит отражение в значении структурного коэффициента кп и в расположении структурных кривых на оси времени (рисунок 2, кривые 4; 5; 6).

Как отмечалось выше, перелом структурных кривых в точке N (рисунок 1) означает завершение топологического контроля над процессом отверждения и переход к контролю конформационному, который, повторимся, возможен лишь в случае высокоэластичности системы, то есть, при: а) способности густосетчатого полимера к переходу в это состояние и б) при температуре отверждения, превышающей температуру стеклования.

Для условий эксперимента установлено, что ЭНБС с ММ < 800 и кп <0,5 утрачивают способность к изменению физического состояния при Т > Тс (рисунок 3, кривая 4). В то же время, отвержденные соолигомеры с большей исходной ММ и, соответственно, с более лабильной пространственной сеткой сохраняют способность к структурообразованию при повышенных температурах.

Данные таблицы 3 свидетельствуют о достаточно широкой возможности структурной модификации пространственной сетки объектов исследования варьированием длительности соолигомеризации и продолжительности отверждения.

В результате качественные изменения химического строения приводят к существенным количественным изменениям свойств отвержденного пространственно сшитого полимера.

Физико-механические свойства отвержденных ЭНБС состава: эпоксидная смола ЭД-16 - 60 масс.ч., новолачная фенолоформальдегидная смола марки СФ-010 или СФ-0112 - 40 масс.ч. с различной продолжительностью со-олигомеризации и отверждения при 180°С и, соответственно, с различными структурными характеристиками приведены в таблице 3.

Таблица 3. Свойства отвержденных ЭНБС (содержание нерастворимой части 96-98%)

Марка ЭНБС Прочность, МПа Твердость по Бринеллю, МПа Число пластичности, % Ударная вязкость, кДж/м2 Температура размягчения по ТМК*, °С Коэфф. трения по стали без смазки

при изгибе при сжатии

16Э010-0,5 140 160 190200 16,4 7-8 123125 0,35

16Э112-0,5 120130 160 170190 - 8-10 110 0,28

16Э010-2 165 160 180190 15/1 10-11 120122 0,24

16Э112-2 145 160 170190 - 10-12 128 0,35

16Э010-4 170 160 180 14,2 13-14 118120 -

16Э112-5 165 160 170180 - 16 121 0,45

16Э010-6 170 160 170180 14,2 16-18 114118 0,57

16Э112-6 160 160 190 - 13-15 119 0,50

*ТМК - термомеханические кривые при давлении 10 МПа.

Лабильная пространственная сетка (Мс = 9402350) сохраняет возможность кронкшафтной изомеризации межузловых фрагментов за счет наличия эфирных шарниров -О- в основных цепях. В этом случае сохраняется возможность образования дополнительных ковалентных связей (сшивок) вследствие поликонденсации вторичных и фенольных гидроксилов [1, 2] по схеме:

2 I

он

я—си—сн2-о он

-н2о

о—сн2— си— я ■ 2 I

0

1

сн—сн2-о I 2 ' я

Выводы

1. Интерпретация традиционных кривых изменения содержания нерастворимой части в структурной форме пересчетом экспериментальных результатов в координатах уравнения Аврами-Ерофеева расширяет получаемую информацию о процессах формирования физической структуры в сетчатых полимерах на всех стадиях их отверждения.

2. Значение определяемого графическим построением структурного параметра позволяет оценить развитие и глубину структурных превращений, направленно (длительность соолигоме-ризации, ее условия, полидисперсность реакционной смеси, температура отверждения) модифицировать физическую структуру густосетчатого полимера, варьируя величину коэффициента к.

3. Изменение величины структурного коэффициента к коррелирует с изменениями динамической прочности эпоксидно-фенольных блоксо-олигомеров.

+

Литература

1. Николаев А.Ф., Тризно М.С. Эпоксидно-новолачные композиции. Л.: ЛДНТП, 1965. 23 с.

2. Тризно М.С. Эпоксидно-новолачные блоксопо-лимеры, композиции и пластические массы на их основе: дис. ... д-ра техн. наук. Л., 1973. 341 с.

3. Николаев А.Ф., Тризно М.С., Крыжановский В.К. [и др.] Влияние способа получения и режима отверждения эпоксидно-новолачных блоксопо-лимеров на свойства отвержденного материала. // Пласт. Массы. 1969. № 8. С. 48-51.

4. Дворко И.М., Коцелайнен И.В. Пенопласты на основе порошковых ЭНБС. // Пласт. Массы. 1998. № 2. С. 40-42.

5. Ставров В.П., Дедюхин В.Г., Соколов А.Д. Технологические испытания реактопластов. М.: Химия, 1981. 248 с.

6. Иржак В.К., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. М.: Наука, 1979. 267 с.

7. Крыжановский В.К., Бурлов В.В., Паниматченко А.Д. [и др.]. Технические свойства полимерных материалов: учебно-справ. пособие 2-е изд. испр. и доп.. СПб.: Профессия, 2005. 236 с.

8. Крыжановский В.К. Инженерный выбор и идентификация пластмасс. СПб.: Научные основы и технологии (НОТ), 2009. 204 с.

9. Ассур Л.В. Исследование плоских стержневых механизмов с низшими парами с точки эрения их структуры и конформации. М.: Изд-во АН СССР, 1952. 592 с.

10. Крыжановский В.К., Николаев А.Ф. Физическое структурирование и технические свойства композиционных материалов на основе сетчатых полимеров. // Механика композиционных материалов. 1981. № 4. С .696-700.

11. Ерофеев Б.В. Обобщенное уравнение химической кинетики и его применение к реакции с участием твердых веществ. // Доклады АН СССР. 1946. Т. 52. № 6. С. 515-518.

12. Смирнов Ю.Н. Структурно-кинетические особенности формирования высокопрочных эпоксидных связующих и композиционных материалов на их основе: автореферат дис. . д-ра техн. наук. Черноголовка, ИПХФ РАН, 2005. 58 с.