CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
1990
Том (А) 32
№ 10
УДК 541.64 : 539.2
© 1990 г. М. К. Пактер, В. А. Белошенко, Б. И. Береснев, Т. П. Заика, Л. А. Абдрахманова, Н. И. Безай
ВЛИЯНИЕ ГИДРОСТАТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ ГУСТОСЕТЧАТЫХ ЭПОКСИПОЛИМЕРОВ
Исследовано влияние отверждения под высоким гидростатическим давлением и гидроэкструзии ва различные уровни структурной организации густосетчатых эпоксидных полимеров. Давление улучшает упаковку межузловых цепей. При этом наблюдается гомогенизация микроструктуры, уменьшается размер глобул. Гидроэкструзия способствует одновременному развитию процессов ориентации и механодеструкции, в результате которых глобулярная структура переходит в «вихревую».
Известно, что гидростатическая обработка с использованием высокого давления является эффективным фактором модификации структуры и свойств линейных полимеров [1—3]. Для сетчатых полимеров возможности применения высокого гидростатического давления (ВГД) с целью регулирования их структурной организации практически не исследованы. Имеется лишь несколько работ, посвященных изучению процесса структурирования (отверждения) под ВГД [4] и свойств сетчатых полимеров, отвержденных в условиях всестороннего сжатия [5, 6]. В настоящей работе изучено влияние отверждения под ВГД и гидроэкструзии на структурную организацию эпоксидных полимеров с сетками поликонденсационного и полимеризационного типов.
Воздействие давления исследовали на следующих эпоксидных композициях (ЭК): ЭК-1 — смесь олигомерных диглицидиловых производных 4,4'-дифенилолпропана (ЭД-20,) и полиэпихлоргидрина (Э-181), отверждаемая моноцианэтилентриамином (УП-0633М); ЭК-2 - эпоксидный олигомер ЭД-20, отверждаемый 3,3'-дихлор-4,4'-ди-.аминодифенилметаном; ЭК-3 - смесь ЭД-20 и олигомерных диглицидиловых эфиров на основе диэтиленгликоля (ДЭГ-1) — ЭДТ-10, отверждаемая триэтаноламинотита-натом (ТЭАТ-1). Гидроэкструзии подвергали полностью отвержденную композицию ЭК-4 на основе эпоксидного олигомера ЭД-16 и изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида, кислотное число последнего 670 мг КОН/г. Компоненты ЭК удовлетворяли требованиям нормативно-технической документации [7]. Содержание эпоксидных и гидроксильных групп составляло в ЭД-20: 21,6 и 0,9%; в смеси ЭД-20 и Э-181: 23,9 и 1,1%; в ЭДТ-10: 21,9 и 1,2%; в ЭД-16: 17,5 и 2,1%. Содержание титруемого азота в УП-0633М — 25%, в 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметане — 10,3%. Во всех ЭК соотношение между эпоксидным олигомером и отвердителем — стехиометрическое. Для ЭК-3 соотношение ЭДТ-10 : ТЭАТ-1=10 : 1. Содержание титана в ТЭАТ-1 (в пересчете на ТЮг) 21,5%, бутоксильных групп 8,3%.
Отверждение проводили в цилиндрических ампулах из лавсановой пленки в контейнере, давление в котором создавали насосом УНГР-2000. В качестве рабочей среды использовали минеральное масло. Температурно-временной режим отверждения ЭК-1: 25°, 24 ч+80°, 16 ч; ЭК-2: 100°, 3 ч+150°, 5 ч; ЭК-3: 100°, 5 ч+140°, 6 ч; ЭК-4: 80°, 10 ч+120°, 6 ч+140°, 2 ч+160°, 2 ч. После окончания процесса отверждения образцы охлаждали до комнатной температуры без снятия давления. Гидроэкструзию осуществляли за один проход на установке системы поршень — цилиндр при комнатной температуре. Деформация е составляла 15, 20, 25, 30, 37, 50 и 55%. Значения е рассчитывали по формуле
е--— • 100%,
<112
где ¿1, <¿2 — соответственно диаметр заготовки и экструдата.
Кинетику структурирования при различных давлениях и комнатной температуре изучали методом измерения объемного удельного электрического сопротивления 18].
2039
1
100 200 Р,МПа
Время, ч
Рис. 1
Рис. 2
Рис. 1. Барические зависимости относительной вязкости т]/т1о (1) и степени структурирования а (2) ЭК-1
Рис. 2. Анаморфозы кинетических кривых для ЭК-1 при давлениях 250 (1), 150 (2), 100 (3), 0,1 МПа (4)
Выявление микроструктуры производили путем травления поверхности образцов концентрированной серной кислотой. Анализ структуры и микрофотографирование проводили в отраженном свете на структурном анализаторе «Ер1диап1» и микроскопе ММР-4.
Термомеханический анализ выполняли в условиях одноосного сжатия при напряжении 12 МПа и скорости изменения температуры 2 К/мин.
Внутреннее трение измеряли на обратном крутильном маятнике в интервале температур —140... +20° при нагревании образцов со скоростью 1 К/мин. Частота колебаний ~1 Гц, максимальная амплитуда относительной деформации не превыша-
ЯМР образцов изучали на лабораторном приборе на частоте 17 МГц на протонах с использованием последовательности 90-180° импульсов Kappa — Парселла — Мей-баума —Джила [9].
Степень превращения определяли методом титрования остаточных эпоксидных групп
Измерение микротвердости выполняли на приборе ПМТ-3 по серии из 15—20 отпечатков. Нагрузка на индентор составляла 0,5 Н.
Плотность измеряли методом гидростатического взвешивания с точностью до четвертого знака после запятой. Ее значения в дальнейшем округляли с учетом средней арифметической погрешности измерений.
Измерения электрического сопротивления р„ показали, что с ростом давления происходит увеличение р„, причем наиболее интенсивно в начале процесса отверждения. Это позволяет проследить за нарастанием вязкости т), рассчитываемой из соотношения [8,10]
где а — некоторая постоянная величина, зависящая от состава системы и условий эксперимента. На рис. 1 показано изменение относительной вязкости и степени структурирования а ЭК-1 в зависимости от давления на начальных стадиях превращения (экспозиция 1 ч), когда реакция протекает в кинетической области; т)0 — вязкость при атмосферном давлении, значения а рассчитаны по формуле [8]
где р0, р;, р«, — соответственно исходное, текущее и конечное значения р„. Аналогичный результат получен и для других исследованных ЭК. Видно, что давление, как это следует из рассмотрения молекулярной динамики полимеров [11], существенно повышает вязкость системы. Если воспользоваться представлениями о «структурной наследственности» при формировании сетчатых полимеров из реакционноспособных олигомеров [12,13], отмеченное воздействие ВГД на состояние ЭК может рассматриваться
1 Выполнено А. С. Калинкиным.
ла 5-Ю-6.
Р v=ar\,
= lg pi Id ро
lgpoo-lgpO '
Ш0
* 0/п
1
Рв
го
Iд Тг [мкс]
о
0,2
0,6
2
Ч
25
75 Т
100
200 Т
о
Рис. 3
Рис. 4
Рис. 3. Термомеханические кривые образцов ЭК-1, полученных при давлениях 0,1
(.1) и 200 МПа (2)
Рис. 4. Температурные зависимости времен ядерной магнитной поперечной релаксации Т2Ь (1, 3), Т2<1 (2, 4) и населенности протонов Рь (5, 6) для образцов ЭК-1, полученных при давлениях 0,1 (1, 2, 5) и 150 МПа (3, 4, 6)
как обоснование его модифицирующего влияния. При этом ВГД влияет на кинетические параметры реакций, способствуя ускорению последних, что подтверждает зависимость а от давления Р. В изучаемой области кон-версий достигается удовлетворительное описание процесса структурирования формально-кинетическим уравнением первого порядка (рис. 2). Это вполне согласуется с данными работ [4,14]. Различия в процессах структурирования при 0,1 МПа и при ВГД носят исключительно количественный характер, что свидетельствует об отсутствии заметного влияния ВГД на механизм структурирования, а следовательно, на молекулярный уровень [15] структурной организации эпоксиполимера в данной системе.
Воздействие ВГД на топологическую структуру [15] более существенно. На рис. 3 представлены термомеханические кривые образцов ЭК-1, отвержденных при разных давлениях. Структурирование под ВГД повышает температуру стеклования Тс и уменьшает деформируемость полимеров в области высокоэластичности, что указывает на усиление межмолекулярного взаимодействия. Появление аномалии на термомеханической кривой модифицированного давлением образца в интервале 30—60° является, по-видимому, следствием релаксации замороженных при его формировании сжимающих напряжений. В результате этого частично восстанавливается свободный объем образца. Другое важное отличие модифицированной давлением сетки — более широкий спектр времен релаксации ее структурных фрагментов, что находит отражение в большем температурном интервале переходной области и более высокой температуре выхода на плато высокоэластичности.
Эти результаты подтверждаются данными ЯМР и внутреннего трения. Согласно первым, структурирование под ВГД повышает температуру «ядерного» стеклования Тсяя, соответствующую температуре появления двух «кинетических фаз», уменьшает молекулярную подвижность (рис.4). При этом изменения наблюдаются лишь для более подвижных Тгь фрагментов полимерной сетки, что свидетельствует о влиянии ВГД на упаковку межузельных цепей. При достаточно высокой температуре (~200°) различия в Тгь нивелируются, что указывает на полноту прошедших релаксационных процессов. Вблизи —50° наблюдается максимум внутреннего трения отвержденной композиции ЭК-1. Его высота у полимера, модифицированного ВГД, меньше, чем у контрольного. Появление максимума — следствие процессов ^-релаксации, связанных с движением отдельных звеньев полимерной цепи и межузельных цепочек [16]. Различие высоты
2041
Рис. 5. Микроструктура образцов ЭК-2, полученных при давлениях 0,1 (а) к
100 МПа (б)
максимумов внутреннего трения свидетельствует о меньшей интенсивности мелкомасштабных релаксационных процессов в ЭК, полученной в условиях всестороннего сжатия.
Влияние ВГД отчетливо проявляется и па формировании микроструктуры. Данные оптической микроскопии показали, что исследуемые ЭК до глубоких конверсии бесструктурны. ЭК-1, например, при ос=88% содержит лишь отдельные морфологические элементы различных уровней сложности: игольчатые образования (по-видимому, усадочные микротрещины) г цепочки из игольчатых образований, беспорядочно расположенные глобулы размером 100—200 мкм, небольшие ассоциаты из них и т. п. Дальнейшее увеличение а способствует гомогенизации структуры, глобулы занимают всю поверхность образца, а их размер с ростом а уменьшается. Полностью отвержденный полимер характеризуется глобулярной структурой со средним размером глобул 5—10 мкм. Каждая из таких глобул в свою очередь состоит из более мелких образований.
Сопоставление микроструктур ЭК, отвержденных при атмосферном давлении и под ВГД, соответствующих одинаковым временам отверждения, показало, что в последнем случае процессы структурообразования проходят быстрее. При этом ВГД уменьшает размер структурных образований, толщину разделяющих их границ, делает структуру более однородной (рис. 5, табл. 1).
В настоящее время показано, что глобулы являются фундаментальными структурными элементами густосшитых полимеров [15]. Тем не менее нет единого мнения об их природе и размерах. С точки зрения одних авторов [17—19] это реально существующие образования, представляющие собой локальные сгущения узлов сетки. По мнению других [20, 21], наблюдаемая структура объясняется наличием в полимере ближнего порядка, который замораживается при стекловании и отражает флуктуации плотности упаковки, сходные с флуктуациями, вызывающими образование
Таблица 1
Влияние ВГД на характеристики микроструктуры полимеров
« в. и г СО м а 1 Содержание (%) групп глобул разных размеров, мкм
о Е в и а> а и е т «* Я!>> 8» !М 1 ОС С<Г 1 со ю* 1 00 1 (М т О 7 с<Г см 1 С<1 7 00 1
В Н Йй 1 - .1 <м 1 1Л СС - <м
ЭК-1 од 200 5,6 3,5 _ 0,2 4,39 0,4 29,2 16,4 35,79 41,7 19,85 30,8 9,54 6,8 1,15 3,4 0,2 _ —
ЭК-2 од 100 9,8 6,7 0,6 5,6 0,9 5,8 6,2 11,6 11,33 18,5 20,28 26,9 24,06 19,4 28,63 9,4 7,75 2,0 0,6 0,2 0,2
ЭК-3 0,1 200 6,0 5,6 0,8 0,8 5,98 7,19 11.35 8,98 16,14 19,76 16.14 23.15 21,31 21,76 20,12 11,38 6,77 6,19 1,20 0,8 0,2 _
2042
Рис. 6. Температурные зависимости времен ядерной магнитной поперечной релаксации Т2Ь (1-4), Г2с (5—8) (а) и населенности протонов Рь (б) для исходных образцов ЭК-4 (1, 5) и образцов, деформированных на 15 (,2, 6), 30 (3, 7) и 40% (4, Я)
роевой структуры жидкости. Сравнение опубликованных результатов электронно-микроскопических исследований и результатов, полученных нами методом оптической микроскопии, показывает, что в обоих случаях при увеличении а имеет место тенденция к измельчению и гомогенизации структуры ЭК. Однако при больших увеличениях изменения в морфологии наблюдаются лишь на начальных этапах структурирования [22]. В то же время оптическая микроскопия указывает на то, что процессы перестройки структуры идут вплоть до полного отверждения ЭК. Вероятно, глобулы, наблюдаемые на электронно-микроскопическом уровне, имеют флуктуа-ционную природу. Сходный характер воздействия ВГД на размеры глобул, наблюдаемых на электронно-микроскопическом [6] и оптическом уровнях, показывает наличие связи между этими структурными образованиями.
Известно [1—3], что всестороннее сжатие, создаваемое гидростатическим давлением, повышает пластичность материала и позволяет осуществлять большие разовые деформации без образования макро- или микротрещин. При этом можно ожидать, что на топологическом уровне параллельно будут протекать два основных процесса: механодеструкция полимерной сетки и ориентация ее элементов. На основании этих представлений были проведены эксперименты по гидроэкструзии отвержденных образцов ЭК-4, показавшие, что при е<30% экструдаты остаются прозрачными, трещины практически отсутствуют. С увеличением е>30% происходит растрескивание отдельных участков, а при е=55% экструдат разрушается как целое.
За изменениями топологической структуры, вызванными гидроэкструзией, наблюдали с помощью импульсного метода ЯМР, эффективность которого для этой цели показана в работе [9]. На рис. 6 представлено изменение молекулярной подвижности структурных фрагментов (характеризуемой временем Тг ядерной магнитной поперечной релаксации) для подвижной (Тгь) и более жесткой (Т2С) кинетических фаз, а также изменение доли подвижных протонов (населенности Рь подвижной кинетической фазы) в зависимости от е. Для анализа приведенных на рис. 6 данных используем методологию, изложенную в работе [9], согласно которой различия в кинетических свойствах фрагментов топологической структуры связываются с различиями в числе степеней свободы движения этих фрагментов. С этих позиций более подвижные протоны (характеризуются значениями Тгь и Рь) принадлежат межузловым цепям и дефектным фрагмен-
2043
Рис. 7. Микроструктура исходных (а) и деформированных на 15 (б) и 50% (в) образцов ЭК-4
там сетки — трехфункциональным узлам У3 и ветвлениям цепей. Менее подвижные протоны (характеризуются параметрами Т2с и Рс—1—Рь) относятся к тетрафункциональным узлам У4. Характер иерархии этих фрагментов по мере убывания подвижности: межузловые цепи и ветвления — У3-У4.
Как видно из рис. 6, при гидроэкструзии изменяется главным образом молекулярная подвижность более подвижных элементов структуры. При этом умепыпепие Т2ь (кривая 2) в случае 8=15% по сравнению с исходным материалом может быть следствием протекания ориентационных процессов. Вследствие общего изменения молекулярной подвижности часть менее подвижных фрагментов переходит в относительно более подвижную кинетическую фазу, что проявляется в росте Рь при 71>140° (кривая 2).
При 8^30% (кривые 3,4) наблюдается рост Т1Ь и снижение Рь до первоначального уровня этих величин, что' может рассматриваться как следствие преобладания процессов разупорядочения над ориентационны-ми. Однако существенное снижение Тс"л свидетельствует в пользу того, что процессы разупорядочения сопровождаются механодеструкцией сетки, в первую очередь, узлов У3 и У4.
Непосредственное наблюдение за структурными превращениями, происходящими под влиянием 'гидроэкструзии, выполнено методом оптической микроскопии. Морфология недеформированной ЭК-4 (рис. 7) качественно сходна с морфологией рассмотренных выше эпоксиполимеров. Изучение ее при больших увеличениях (Х1000) показывает, что глобулы диаметром 10—20 мкм являются сложной морфологической ступепью и построены из более мелких элементов. Гидроэкструзия приводит к характерным изменениям в структуре полимера. Уже при е=15% четкие границы, разделявшие глобулы в исходном материале, исчезают; Дальнейшее повышение е способствует измельчению рельефа, наблюдаемого на протравленной поверхности образцов, изгибанию, сминанию и закручиванию структурных элементов, образованию структуры, напоминающей «вихревую» [23].
С ростом е уменьшается микротвердость (табл. 2). Возможными причинами этого могут быть отмеченные выше процессы разрушения сет-
2044
Таблица 2
Влияние гндроэкструзии на микротвердость и плотность образцов ЭК-4
8, % МПа р, г/см3 е, % МПа р, г/см*
0 205 1,245 25 166 1,252
15 176 1,250 37 166 1,245
20 169 - 50 166 1,235
ки и более равномерное распределение рыхлой межглобулярной фазы. Указанные дефекты подавляют эффект упрочнения, возможный за счет развития процессов ориентации цепей густосетчатого полимера.
О параллельном протекании ориентационных процессов и механоде-струкции свидетельствует и немонотонное изменение плотности р экстру-датов (табл. 2): с ростом е до 25% наблюдается увеличение р, при больших е, когда структура ЭК-4 сильно разрыхляется, — снижение р. Разрушение сетки при гидроэкструзии начинается в первую очередь в периферийных зонах образца. Это хорошо заметно при е=15%, когда центральной части экструдата превосходит Н„, измеряемую у края образца. Установленное распределение связано с характером напряженно-деформированного состояния материала в очаге деформации, когда из-за наличия трения заготовки о матрицу возникает неравномерное распределение деформации по сечению образца [23]. При больших е отмеченные различия нивелируются.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Айнбиндер С. В., Тюнина Э. Л., Цируле К. И. Свойства полимеров в различных напряженных состояниях. М., 1981. 232 с.
2. Береснев Б. ИЕниколопов Н. С., Цыганков С. А., Шишкова Н. В. //Докл. АН УССР. Б. 1985. № 4. С. 47.
3. Ениколопян Н. С., Береснев В. И„ Мясников Г. Д., Прут Э. В., Цыганков С. А., Крючков А. П., Шишкова Н. В. II Докл. АН COQP. 1986. Т. 291. № 2. С. 368.
4. Ольховик О. Е., Бляхман Е. М. II Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. № 1. С. 36.
5. Озерковский Б. В., Плотников В. Д., Рощупкин В. П. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 9. С. 1816.
6. Грачев А. В., Киселев М. Р., Сивергин Ю. М. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 6. С. 1197.
7. Эпоксидные смолы и полимерные материалы на их основе. Каталог/Под ред. Шо-логона И. М. Черкассы, 1989. 56 с.
8. Каган Г. Т., Мошинский Л. Я., Несоленая Л. Г., Марьина Д. П., Романцевич М. К. // Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. № 1. С. 62.
9. Ланцов В. М., Пантер М. К. II Реакционноспособные олигомеры и материалы на их основе. Химический анализ и физико-химические исследования (методы, методики и рекомендации по их применению)/Под ред. Зайцева Ю. С., Пактера М. К. Черкассы, 1987. С. 75.
10. Koike Ts. II Нихон еэттяку кёкайси. 1986. Т. 22. № 6. С. 292. И. Коварский А. Л. II Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 7. С. 1347.
12. Берлин А. А. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 3. С. 483.
13. Хозин В. Г., Мурафа А. В., Череватский А. М. II Механика композит, материалов. 1987. № 1. С. 130.
14. Flammerhein И. ]., Klee J., Hörhold Н. Н. Ц Macro'87: 31st IUPAC Macromolec. Symp. Merseburg, 1987. Abstrs Pap. Microsymp. 2, Microsymp. 3. S. I. P. 73.
15. Иржак В. И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура, свойства. М., 1979 . 248 с.
16. Бартенев Г. М., Шут Н. И., Дущенко В. П., Сичкарь Т. /'.//Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 3. С. 627.
17. Куксенко В. С., Карякина М. И., Майорова Н. В., Прокофьева Т. А., Слуцкер А. И. // Механика полимеров. 1974. № 1. С. 157.
18. Слуцкер А. И., Куксенко В. С. // Механика полимеров. 1975. № 1. С. 84.
19. Cuthrell R. Е. // J. Appl. Polymer Sei. 1968. V. 12. № 4. P. 955; № 6. P. 1263.
20. Лебедев В. П. // Успехи химии. 1978. Т. 47. № 1. С. 127.
21. Чернин И. 3., Смехов Ф. М., Жердев Ю. В. Эпоксидные полимеры и композиции. М., 1982. 232 с.
22. Пактер М. К., Величко Ю. Н., Парамонов Ю. М,, Резникова М. 3., Заика А. А.Ц Синтез и исследование эпоксидных олигомеров и полимеров. М., 1979. С. 68.
2045
23. Береснев Б. И., Езерский К. И., Трушин Е. В.. Физические основы и практическое применение гидроэкструзии. М., 1981. 239 с.
Донецкий физико-технический институт АН УССР
Украинский научно-исследовательский институт пластмасс
Поступила в редакцию 12.07.89
M. K. Pakter, V. A. Beloshenko, B.I. Beresnev, T. P. Zaika, L. A. Abdrakhmanova, N. I. Bezai
INFLUENCE OF THE HYDROSTATIC TREATMENT ON FORMATION OF STRUCTURAL ORGANIZATION OF NARROW-MESHED EPOXY-POLYMERS
Summary
Influence of curing under high hydrostatic pressure and hydroextrusion on various levels of structural organization of narrow-meshed epoxide polymers has been studied. The pressure is shown to improve the packing of communicating chains, homo genization of microstructure is observed, the globules size is decreased. Hydroextrusion promotes the simultaneous development of organization and mechanical degradation processes, as a result the globular structure transforms into the «vortex» one.
2046
