CC BY
19ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, № 7, с. 1143 -1147
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
УДК 541.64:5393
ГИДРОСТАТИЧЕСКАЯ ЭКСТРУЗИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИКЕТОНОВ
© 1994 г. А. А. Аскадский, В. А. Белошенко, К. А. Бычко, В. В. Шапошникова, А. В. Саморядов, О. В. Коврига, С. Н. Салазкин, В. А. Сергеев, В. Г. Слобо дина, Я. В. Генин
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 21.09.93 г.
Исследованы деформационно-прочностные н релаксационные свойства блочных образцов ароматических поликетонов, полученных гидроэкструзией и литьем под давлением. Показано, что пластическая деформация при гидроэкструзии улучшает механические свойства поликетонов. Наибольший эффект достигается у полимера, претерпевающего в процессе деформирования структурный переход от аморфной к частично кристаллической модификации.
Среди ароматических полимеров, используемых при создании термостойких конструкционных материалов, видное место занимают ароматические поликетоны [1 - 3]. К настоящему времени описано большое количество ароматических поликетонов [4 - 7], в том числе и кардовых [8 - 11]. Эти полимеры являются аморфными или частично кристаллическими, и их перерабатывают литьем под давлением или прессованием [10, 12]. Регулирование основных физико-механических показателей полимеров осуществляют путем варьирования параметров синтеза [13].
Возможности управления структурой и свойствами этих полимеров путем механического воздействия практически не исследованы. Одним из перспективных методов такого воздействия является гидростатическая экструзия, позволяющая осуществлять большие пластические деформации полимеров без разрушения.
В настоящей работе представлены результаты исследований процесса гидроэкструзии, структуры и физико-механических свойств эксгруда-тов ароматических поликетонов, синтезированных реакцией нуклеофильного замещения активированного ароматического галоида и имеющих следующее строение:
ПАЭКФ
Ароматические поликетоны синтезировали поликонденсацией 4,4-дифторбензофенона с бис-фенолом А (ПАЭКН), 4,4'-дифторбензофенона с фенолфталеином (ПАЭКФ) в ДМАА с использованием К2С03 и монофункционального мономера 4-фторбензофенона. Условия поликонденсации: температура 185°С (в масляной бане); продолжительность 10 ч после завершения отгонки азеот-ропной смеси хлорбензол-вода, 30%-ный избыток К2СОэ; концентрация каждого из мономеров в растворителе 0.S моль/л, соотношение бисфе-нол А: 4,4'-дифторбензофенон : 4-фторбензофе-нон = 1:0.99:0.02; соотношение фенолфталеин: : 4,4'-дифторбензофенон : 4-фторбензофенон = = 1: 0.988 : 0.024.
Реакционную массу разбавляли хлороформом, отфильтровывали от соли, отмывали водой. Полимер выделяли путем испарения растворителя, а затем сушили при 150 - 160 (ПАЭКН) и 200°С (ПАЭКФ). Приведенная вязкость растворов ПАЭКН и ПАЭКФ в хлороформе при 25°С составляла 0.7 - 0.9 и 0.6 - 0.88 дл/г соответственно.
Температура размягчения изученных полимеров несколько зависит от их ММ. Для ПАЭКН с приведенной вязкостью 0.7 - 0.9 дл/г (Mw = = (4.0 - 6.0) х 104) температура размягчения (стеклования) составляет 160 - 165°С. Выше этой температуры образцы переходят в вязкотекучее состояние. Этот полимер является аморфным и не имеет температуры плавления. Для ПАЭКФ с приведенной вязкостью 0.6 - 0.88 дл/г (Mw = (4.0 - 7.0) х 104) температура размягчения лежит в интервале 230 - 235°С. Этот образец также является аморфным и при нагревании выше 230 - 235°С переходит в вязкотекучее состояние, однако в области температур 240 - 300°С он обладает более высокой по сравнению с ПАЭКН вязкостью расплава.
Заготовки для гидроэкструзии получали литьем под давлением 120 МПа на установке "Battenfeld BSKM-50/25" при 350 - 370°С. Время выдерж-ки под давлением составляло 20 - 25 с, время выдержки при охлаждении - 25 - 30 с.
Гидроэкструзию проводили на установке типа поршень-цилиндр при комнатной температуре и установке насосного типа при температурах, близких к температуре размягчения полимера. В последнем случае скорость экструзии v3 поддерживали постоянной в диапазоне (3 - 5) х 10~3 м/с. Установка типа поршень—цилиндр, смонтированная на базе серийного гидравлического пресса, не позволяла поддерживать v, постоянной. В этих экспериментах v, (скорость перемещения поршня) была выше 2 х IGT3 м/с и увеличивалась с ростом степени вытяжки X = (d^/d^, где d,, - соответственно диаметр заготовки и калибрующего отверстия фильеры. При этом получение экструда-тов хорошего качества оказалось возможным лишь при X < 3. При дальнейшем повышении X экструдаты выходили с выстрелом и разрушались.
Деформационно-прочностные и релаксационные характеристики определяли в условиях одноосного сжатия на образцах диаметром 3 и высотой б мм. Скорость деформирования составляла 6 х Ю-3 мм/мин. Релаксационные свойства исследовали при постоянной относительной деформации Cq = 3% и времени нагружения 15 с. Микротвердость измеряли на приборе ПМТ-3 при нагрузке 0.5 Н по серии из 15 - 20 отпечатков. Плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания.
Таблица 1. Влияние гидростатической экструзии на свойства поликетонов
Полимер X к? р, МПа \ <а m Ь X Ч о(ж
№
ПАЭКН 1.0 — — — — 2.0 80 180
2.2 20 800 10 - 2.5 70 170
2.4 20 900 9 — 3.0 70 165
2.8 20 1100 9 — 3.2 70 162
4.2 20 2000 — — - — —
2.5 215 30.0 21 — 3.6 120 237
ПАЭКФ 1.0 — — — 1.30 0.68 56 143
1.8 170 3.0 22 1.35 0.90 63 135
2.6 170 25 12 1.40 1.14 58 126
1.8 180 1.0 15 — 0.74 55 130
2.6 180 3.0 16 — 0.84 48 122
4.0 180 15 7 — 0.98 59 127
6.0 180 27 7 — 1.30 64 133
1.8 190 1.0 16 1.32 0.72 40 135
2.6 190 3.0 23 1.35 0.74 38 132
6.0 190 17 9 1.47 0.80 50 136
Рентгенографические исследования проводили с помощью дифрактометра ДРОН-3 на Си£а-излучении.
В табл. 1 приведены параметры процесса гид-роэксгрузии поликетонов, величины разбухания экструдатов у и их свойства: плотность р, модуль упругости Е, предельная прочность оп, микротвердость Яц. Величину фильерного разбухания, связанного с релаксацией доли вязкоупругих деформаций, претерпеваемых полимером в процессе
d1 —еР
выдавливания, находили по формуле у = -1—х
«j ~Иф
х 100%, где d3 - диаметр экструдата.
Из табл. 1 видно, что р уменьшается с ростом Г, и увеличивается с повышением X. Зависимости р(1пА) нелинейны, что может свидетельствовать о деформационном упрочнении материала при его переработке [14]. Величина у в целом снижается при увеличении X. Однако для ПАЭКФ при Г, = 180 и 190°С у немонотонно изменяется в области малых X. повышение Г„ создавая более благоприятные условия для релаксации вязкоупругих деформаций, способствует увеличению \|Л
Гидроэкструзия улучшает упругие характеристики поликетонов. При этом для ПАЭКФ Е повышается с увеличением X и снижается с ростом Г». В случае ПАЭКН наиболее высокий модуль наблюдается при Г9 = 215°С.
Характеристики ов и Яц более сложно зависят от условий гидроэкструзии. У ПАЭКН, деформированного при комнатной температуре, эти характеристики ниже, чем у литого полимера. В то же время экструзия этого материала при повышенной температуре существенно улучшает указанные свойства. Для ПАЭКФ и вначале снижаются, а затем возрастают при увеличении X, однако максимальные значения этих параметров у деформированного поликетона остаются меньшими (Яц) или того же порядка (OqJ, что у исходного материала.
Данные по плотности ПАЭКФ свидетельствуют об уплотнении полимера при деформировании. Это обстоятельство связано прежде всего с уменьшением объема пор, которые, по данным оптической микроскопии, в большом количестве присутствуют в литом ПАЭКФ.
Картина рассеяния рентгеновских лучей образцами исходного ПАЭКН представляет собой аморфное гало. Отжиг этих образцов в течение 2 ч при 215 или 250°С с последующим медленным охлаждением не приводит к ее изменению. Гидро-эксгрузия при комнатной температуре также не изменяет дифракционную картину. При Г, = 215°С наблюдается разделение центра аморфного гало на два широких рефлекса малой интенсивности, что указывает на начало кристаллизации полимера.
ГИДРОСТАТИЧЕСКАЯ ЭКСТРУЗИЯ
1145
Литые образцы ПАЭКФ являются аморфными. По рентгенографическим данным гидроэкструзия не приводит к каким-либо заметным изменениям в их структуре.
Сравнение результатов механических испытаний с рентгенографическими данными позволяет понять особенности изменения деформационно-прочностных свойств исследуемых ароматических поликетонов. Незначительное повышение Е, немонотонное изменение Яц, наблюдаемые при увеличении X (табл. 1), характерны для аморфных полимеров, подвергнутых гидроэкструзии [15]. Эти изменения вызываются эффектом ориентации полимерных цепей, а их величина определяется степенью ориентации и строением полимера. Чем выше температура вытяжки, тем меньше степень ориентации при прочих условиях. С этим связано выполаживание зависимостей Е(Х), Нц(к) с ростом Г,, наблюдаемое для ПАЭКФ.
Прочность полимера в значительной мере определяется наличием в нем различного рода дефектов. Присутствие большого количества мик-ропор в литых образцах ПАЭКФ и их "залечивание" при гидроэкструзии, вероятно, объясняют характер зависимостей Осх(Х) при разных Г,. Эффективность залечивания увеличивается с ростом р [16], поэтому при уменьшении Г„ которое сопровождается повышением р, ст^ увеличивается (табл. 1).
Известно, что создание ориентационного порядка в кристаллизующихся полимерах заметно улучшает их упругие и прочностные свойства [17]. При экструзии с X = 2.5 и Та = 215°С происходит превращение аморфной модификации ПАЭКН в частично кристаллическую. Это и вызывает улучшение всех механических характеристик данного материала.
Следует отметить, что при испытаниях на растяжение положительное влияние гидроэкструзии, как и других способов твердофазной ориентации, на деформационно-прочностные характеристики аморфных и частично кристаллических полимеров проявляется более существенно [15, 17,18].
Изменение релаксационных свойств экструда-тов ПАЭКН при изменении А, и Г, иллюстрирует рис. 1. Кинетические кривые релаксации модуля Ер и напряжения а имеют сходный характер. Увеличение X при Г, = 20°С приводит к тому, что напряжение, необходимое для поддержания заданной деформации Ео = 3%, возрастает, релаксация в течение 2 ч завершается при более высоких значениях аи£р. У образцов, полученных при Г, = 215°С, наблюдаются наиболее высокие начальные и равновесные значения Ер и о. Отмеченные особенности изменения Ер и о хорошо коррелируют с результатами структурных исследований: наибольшие величины £р и <т соответствуют частично кристаллическим образцам ПАЭКН.
Рис. I. Релаксация напряжения о (1-4) и модуля Ер (5 - 8) в гидроэкструдированных образцах ПАЭКН, полученных при X=2.2 (1,5); 2.4 (2, б); 2.8 (3, 7); 2.5 (4,8); Г, = 20°С (1-3,5-7) и 215°С (4,8).
Рис. 2. Релаксация модуля £р в литом (1) и гидро-экструдированном образцах ПАЭКФ при Г, -= 180 (2,5) и 190°С (4 - 5)Д = 2.6 (2,4) и 6 (3,5).
Таблица 2. Праметры ядер Т^т) и Г2(т), полученные при аппроксимации экспериментальных зависимостей о(т)
О* <т0 х 10-2 О-Х10"2 ¿♦Х102 т*кв о0 х 10"2 с„хИГ2 т* ¿б
§ X г МПа мин-1 л г МПа а V 5о
с ядро Г,(х) ядро Г2(т)
ПАЭКН 1.0
2.2 20 0.993 2 0.7 0.1 6.0 1.59 0.992 1.5 1.1 0.06 0.4 3.50
2.4 20 0.999 2.8 1.3 1.0 6.6 1.888 0.994 2.1 1.4 0.04 0.5 3.17
2.8 20 0.991 3.3 1.8 1.0 4.3 2.27 0.981 2.5 1.9 0.05 0.5 4.03
2.5 215 0.990 3.4 2.3 0.001 2.25 3.17 0.974 3.1 2.8 0.04 0.5 10.25
ПАЭКФ 1.0 — 0.950 0.70 1.29 1.0 6.0 0.35 0.945 0.62 0.54 0.05 0.4 8.19
1.8 170 0.993 1.38 0.79 1.0 4.3 2.34 0.991 1.13 0.90 0.04 0.5 5.00
2.6 170 0.965 1.35 0.72 1.0 6.0 2.13 0.981 1.09 0.87 0.10 0.3 5.00
1.8 180 0.982 0.78 0.44 10.0 6.0 2.27 0.967 0.66 0.56 0.04 0.5 6.55
2.6 180 0.982 1.00 0.66 10.0 3.5 2.28 0.962 0.80 0.66 0.05 0.5 5.58
4.0 180 0.997 1.66 0.67 0.01 3.0 1.68 0.988 1.35 1.07 0.04 0.5 4.88
6.0 180 0.993 2.14 1.33 10.0 4.3 2.64 0.978 1.69 1.35 0.05 0.5 4.95
1.8 190 0.994 1.17 0.57 0.01 1.0 1.93 0.978 0.98 0.81 0.04 0.5 5.81
2.6 190 0.929 0.87 0.55 10.0 6.0 2.67 0.933 0.71 0.57 0.04 0.5 4.98
6.0 190 0.947 1.64 0.93 100 6.0 2.33 0.907 1.14 0.91 0.05 0.5 4.96
Примечание, г - коэффициент корреляции, а0, о. - соответственно начальное н условно равновесное напряжение; А* -величина, пропорциональная константе скорости взаимодействия релаксаторов; п - порядок реакции взаимодействия
релаксаторов; ———, —--величины, пропорциональные количеству микронеоднородностей в образце; а я у— константы,
¿о 5о
определяющие кинетику диффузии микронеоднородностей в ходе релаксационного процесса.
Зависимость Ер образцов ПАЭКФ от величины X (рис. 2) аналогична установленной для образцов ПАЭКН с аморфной структурой. При этом абсолютные значения Ер у ПАЭКФ ниже, чем у ПАЭКН и уменьшаются при повышении Т3.
Для более детального описания кинетики релаксационных процессов была проведена аппроксимация зависимостей а(т) с помощью ядер релаксации, предложенных в работе [19]. Эти ядра использованы ранее для характеристики релаксационных свойств ароматического полике-тона марки ПКИТ [12]. Результаты расчетов сведены в табл. 2. Ядро 7\(т) соответствует случаю, когда процесс релаксации напряжения контролируется кинетикой взаимодействия релаксаторов, Г2(т) - случаю, когда процесс контролируется кинетикой диффузии микронеоднородностей.
Анализ параметров упомянутых ядер релаксации показывает, что уравнение Больцмана с ядром 7\(т) наилучшим образом передает ход релаксации напряжения, хотя и при применении ядра Г2(т) в ряде случаев коэффициент корреляции также достаточно близок к единице. С увеличением X, согласно обеим моделям, значения ст0 и а., как правило, повышаются. Наиболее существенное
повышение <т0 и характерно для эксгрудатов ПАЭКН, имеющих частично кристаллическое строение. Увеличение т*кБ/80> наблюдаемое для деформированного полимера, указывает на повышение количества релаксаторов в материале, скорость взаимодействия которых в эксгрудатах в целом выше по сравнению с литым материалом. Это вполне закономерно, если под релаксаторами понимать различного рода микронеоднородности, которые переходят в нерелаксирующие структуры тем быстрее, чем выше уровень внутренних напряжений (последний, естественно, повышается при деформировании). Что касается порядка реакции п, то, согласно работе [20], длительность релаксационного процесса в наших экспериментах такова, что не позволяет определить этот параметр с достаточной точностью.
Таким образом, проведенные исследования показали, что гидроэкструзия улучшает упругие и релаксационные характеристики ароматических поликетонов. Наиболее перспективным материалом в этом плане является ПАЭКН, способный претерпевать в процессе деформирования структурный переход от аморфной к частично кристаллической модификации.
ГИДРОСТАТИЧЕСКАЯ ЭКСТРУЗИЯ 1147
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Plast. Technol. 1981. V. 27. № 3. P. 33.
2. Rigby R£. // Polym. News. 1984. V. 9. № 11. P. 325.
3. Гото Xupocu // Kore Дзайре. 1985. V. 33. № 1. P. 80.
4. Rose J.B. H Chem. and Industry. 1968. № 15. P. 461.
5. Hay AS. // Adv. Polym. Sei. 1967. V. 4. P. 496.
6. Mullins M J., Woo E.P. // J. Macromolec. Sei., Rev. Macromolec. Chem. Phys. 1987. V. 27. № 2. P. 313.
7. Johnson R.N., Farnham A.G., Clendinning RA., Hale W.F., Merriam C.N. IIh Polym. Sei. A-l. 1967. V. 5. №9. P. 2375.
8. Виноградова C.B., Салазкин C.H., Кульков АЛ., Коршак B.B. II Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 12. С. 2545.
9. Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Кульков АЛ. И Докл. АН СССР. 1973. Т. 208. № 2. С. 360.
10. Кульков АЛ., Салазкин С.Н., Слонимский ГЛ., Аскадский АЛ., Бычко КЛ., Виноградова C.B., Коршак В.В. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. J* 7. С. 1543.
И. HergenrotherРМ. I/Polym. J. 1987. V. 19. № 1. P. 73.
Hydrostatic Extrusion of Aromatic Polyketones
A. A. Askadskii, V. A. Beloshenko, K. A. Bychko, V. V. Shaposhnikova, A. V. Samoryadov, O. V. Kovriga, S. N. Salazkin, V. A. Sergeev, V. G. Slobodina, Ya. V. Genin
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, id. Vaviiova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract - The deformation-strength and relaxation properties of aromatic polyketones were studied on block samples obtained by hydroextrusion and pressure casting. The plastic deformation during hydroextrusion was found to improve the mechanical properties of polyketones. The greatest effect was observed in a polymer that experienced a structural transition from amorphous to partly crystalline modification during deformation.
12. Аскадский АЛ., Размадзе T.P., Салазкин С.Н., Сергеев В А., Саморядов A.B., Бычко КЛ., Коврига О.В., Бабчинцер Т.М., Варада Раджулу А. Ц Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 6. С. 1239.
13. Jensen В J., Hergenrother РМ. // High Performance Polymers. 1989. V. 1. № 1. P. 31.
14. Сверхвысокомодульные полимеры / Под ред. Чиффери А., Уорда И. М.: Мир, 1983.
15. Nakayama T., ¡noue N. // Bulletin of the ISME. 1977. V. 20. № 144. P. 788.
16. Петров А.И., Разуваева M.В., СинаниА.В., Бетех-тин В.И. II Механика композит, материалов. 1988. Л6 6.С. 1121.
17. Ениколопян Н.С., Береснев Б.И., Мясников ГД., Прут Э.В., Цыганков СЛ., Крючков А.Н., Шишкова Н.В. И Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. № 2. С. 368.
18. ¡noue N., Nakayama T., Ariyama T. // J. Macromol. Sei., В. 1981. V. 19. № 3. P. 543.
19. Аскадский АЛ. II Механика композит, материалов. 1987. №3. С. 403.
20. Аскадский АЛ., Суров Г.В., Немчинов В.В. II Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 6. С. 1320.
