CC BY
21ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, M 2, с. 217-225
СИНТЕЗ
- И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.954
ЗАКОНОМЕРНОСТИ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА КАРДОВЫХ ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНОВ
© 1999 г. В. В. Шапошникова, С. Н, Салазкин, К. И. Донецкий, Г. В. Горшков, А. А. Аскадский, К. А. Бычко, В. В. Казанцева, А. В. Саморядов, А. П. Краснов, Б. С. Лиознов, О. В. Афоничева, Н. А. Светлова, А. С. Коган, А. С. Ткаченко
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 21.05.98 г.
Принята в печать 26.08.98 г.
Исследовано влияние условий поликонденсации и химического строения кардовых бисфенолов на ММ полиариленэфиркетонов, полученных реакцией 4,4'-дифторбензофенона (4,4'-дихлорбензофе-нона) с фенолфталеином, анилидом фенолфталеина, фенолфлуореном, фенолантроном. Найдены оптимальные условия для получения высокомолекулярных полимеров и показана возможность регулирования их молекулярной массы (М№ от 1 х 10 до 1 х 105 и более). Исследовано влияние ММ и химического строения полимеров на теплостойкость, предельные прочностные, релаксационные и реологические свойства полимеров. Найдено, что полученные ненаполненные и наполненные (рубленым стекло- и углеволокном) материалы имеют уникально высокий показатель ударной вязкости.
ВВЕДЕНИЕ
Полиариленэфиркетоны (ПАЭК) относятся к числу наиболее перспективных конструкционных термопластов. Высокая термо-, тепло- и хемостойкость, уникальные физико-механические и электрофизические свойства, способность ПАЭК выдерживать высокие механические нагрузки при повышенных температурах обеспечивают их широкое применение в различных областях техники [1-4]. По сравнению с другими полимерами этого класса (например, с полимерами РЕЕК и РЕК, производимыми фирмой ICI, Великобритания), кардовые ПАЭК обладают более высокими температурами стеклования [5, 6] и поэтому выдерживают большие механические нагрузки при более высоких температурах [7]. ПАЭК синтезируют реакциями электрофильно-го и нуклеофильного замещения [5-14]. В настоящее время остается актуальным изучение основных закономерностей процесса поликонденсации и влияния ММ на свойства полимеров. Исследованные ранее нами закономерности синтеза
ПАЭК на основе 4,4'-дифторбензофенона и бис-фенола А [15, 16] позволили установить оптимальные условия синтеза полимеров с заданной ММ, методы регулирования ММ и оценить влияние ММ на свойства ПАЭК [17]. Ввиду отсутствия в литературе данных о влиянии условий синтеза кардовых ПАЭК на их ММ и свойства, а также учитывая перспективность этих полимеров, мы считали целесообразным исследовать особенности синтеза и установить влияние химического строения и ММ на свойства этих полимеров. '
В настоящей статье представлены результаты исследования основных закономерностей синтеза кардовых ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения активированного ароматического галогена и влияния ММ на некоторые свойства синтезированных полимеров. Выбор приведенной вязкости Т1пр в качестве показателя изменения ММ обусловлен симбатным характером изменения значений Г|пр и М„, установленным ранее [15,16]. Синтез ПАЭК осуществляли по следующей схеме:
I II
где X = Б (На) и С1 (Пб); И = -С- (1а),
^ (16), -С- (1в),
<1г)'
о
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3,3-Бнс-(4'-гидроксифенил)фталид (фенолфталеин) (1а) квалификации "фармакопейный" (произведен Московским алкалоидным заводом) с Гпл = 260.5-261.0°С сушили при 120°С в течение 4 ч.
2-Фенил-3,3-био(4'-гидроксифенил)фталими-дин (анилид фенолфталеина) (16) с Т„„ = 289.0-290.0°С, 9,9-быс-(4'-гидроксифенил)-флуорен (фенолфлуорен) (1в) с Тш = 225.0-225.5°С, 9,9-бис-(4'-гидроксифенил)антрон- Ю(фенолантрон) (1г) с Тпп = 324.0-324.5°С синтезировали по методике [18].
4,4'-Дифторбензофенон (Па) получали аналогично 4,4'-дихлорбензофенону, Тпл = Ю7.5-108.0°С. Изомерную чистоту контролировали методом ВЭЖХ (содержание о,и'-изомера ^0.3 мае. %).
4,4'-Дихлорбензофенон (Пб) синтезировали по методике [19], модифицированной нами [20], Гпл = = 147.5-148.0°С.
4-Фторбензофенон (III) с Т„л = 46.0-47.0°С получали по известной методике [21], также модифицированной нами [20].
За основу синтеза ПАЭК взяли ранее опубликованную нами методику проведения поликонденсации [20]. Условия поликонденсации: концентрация мономеров 0.5 моля каждого из мономеров на 1 л растворителя, 30%-ный избыток К2С03. В некоторых случаях поликонденсацию осуществляли и при иных условиях, изменяя соответственно количество компонентов, их концентрацию и другие параметры.
Четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для подачи аргона и насадкой для азеотропной отгонки воды, продували аргоном, затем загружали 0.1 моля дигало-генбензофенона, 0.1 моля бисфенола, 0.13 моля предварительно измельченного и прокаленного К2С03, 200 мл ДММА и 100 мл хлорбензола и помещали в масляную баню. Температуру в масляной бане постепенно (~0.5 ч) увеличивали до 185°С. Продолжительность синтеза после завер-
шения отгонки азеотропной смеси хлорбензол-вода 6-10 ч и 30 ч при использовании 4,4'-дифтор-бензофенона и 4,4'-дихлорбензофенона соответственно. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали и растворяли в хлороформе. Полученный раствор фильтровали от соли, промывали водой. Полимер высаживали в этанол, промывали этанолом, водой и снова этанолом. В некоторых случаях с целью упрощения методики выделения полимера стадию высаживания не осуществляли. Полимер получали в виде пленки путем упаривания его раствора в хлороформе при 25°С. Полимер в виде порошка или пленки сушили при постепенном повышении температуры от 60 до 180°С в течение 18 ч, затем при 200°С - 25 ч. ММ полимеров регулировали, добавляя монофункциональный реагент-4-фторбензофенон. При расчете количества 4-фторбензофенона (1-10 мол. % на 1 моль бисфенола) соблюдали баланс между функциональными группами ОН и Б.
Приведенные вязкости Г|пр определяли в хлороформе при 25°С и концентрации 0.5 г полимера в 100 мл растворителя.
находили методом светорассеяния. Измерения проводили в лаборатории физической химии полимеров ИНЭОС РАН.
Пленки полимеров получали методом полива раствора 0.5 г полимера в 10 мл хлороформа на подложку из целлофана. После испарения хлороформа пленки сушили по режиму сушки полимеров, приведенному выше.
Термомеханические испытания порошкообразных образцов кардовых ПАЭК осуществляли по методике [22]; для оценки термомеханических свойств образцов в виде пленки и перерабатывае-мости исследованных материалов использовали плоскостной пластометр ПП-1 [23].
Механические свойства пленок исследовали на динамометре типа "Поляни".
Реологические характеристики расплавов ПАЭК определяли на капиллярном вискозиметре постоянного расхода при скорости сдвига 5 х х (Ю^-Ю1) с"1 в диапазоне 200-360°С.
Монолитные образцы полимеров получали методом литьевого прессования на пресс-форме, позволяющей изготавливать по два образца за одну операцию. Режим переработки включал нагревание прессформы со скоростью 20 град/мин до температуры прессования 230-320°С (в зависимости от химического строения и ММ), приложение давления 10 МПа, выдержка 3-5 мин под давлением при 230-320°С, принудительное охлаждение со скоростью 15-20 град/мин до температуры на 50-60°С ниже температуры прессования, сброс давления и
дальнейшее охлаждение с той же скоростью до 50-60°С.
Для оценки физико-механических свойств использовали прямоугольные образцы размером 10 х 15 х 4 мм (при испытании на удар, изгиб и твердость) и 3 х 3 х 4.5 мм (при испытании на одноосное сжатие, скорость деформирования 4.68 х х Ю-2 мм/мин).
Определение ударной вязкости и прочности при изгибе проводили на приборе "Динстат", испытание на одноосное сжатие - на приборе для микромеханических испытаний конструкции Ду-бова-Регеля, а твердость - на твердомере для пластмасс ТП-1.
Переработку ПАЭК методом литься под давлением проводили следующим образом: гранулирование полимеров, получение композиций на их основе осуществляли в двухшнековом экструде-ре-смесителе "Collin" (ФРГ) путем введения сте-клонаполнителя НТГ-ВС или пучка углеродных волокон через зону дегазации экструдера в расплав полимера и их совмещения в расплаве. Скорость вращения шнеков при экструзии 80 об/мин. Температура экструзии 270-330°С. Стандартные образцы из композиций полимеров получали на термопластавтомате "Battenfeld Е-ЗКМ 50/25" (ФРГ) при 330-340°С. Прочность при разрыве определяли на лопатках типа 5 по ГОСТ 11262-80; изгибающее напряжение при разрушении - на образцах размером 4 х 10 х 80 мм по ГОСТ 4648-71, удельную ударную вязкость - на образцах размером 4 х 6 х 50 мм по ГОСТ 4647-80.
Ппр.Дл/г
20 30 Время, ч
Рис. 1. Изменение г|п_ во времени при поликонденсации соединения Па (1-3) и Пб (4,5) с 1в (/, 4), 1а (2,5) и 1г (3).
Лпр.Дл/г
0.02 0.06 III: IIa, моль/моль
Рис. 2. Зависимость Г|пр ПАЭК на основе 1а от количества монофункционального реагента.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена зависимость ГЦ от продолжительности синтеза кардовых ПАЭК. При анализе изменения т)пр в зависимости от продолжительности синтеза кардовых ПАЭК на основе Па (кривые 1-3) видно, что к началу отсчета времени синтеза Г|пр ПАЭК на основе 1а (кривая 2) немного больше, чем в случае ПАЭК на основе 1в (кривая /) и 1г (кривая 3). Наибольшая скорость нарастания г|пр характерна для ПАЭК на основе 1а, а наименьшая - для ПАЭК на основе 1г. Наибольшие конечные значения Г)пр отмечены для ПАЭК на основе 1в. Однако в ПАЭК на основе 1а после 9 ч, в ПАЭК на основе 1в после 10, в ПАЭК на основе 1г после 7 ч синтеза отмечено образование геля. Одним из объяснений образования геля может быть предположение, изложенное ранее [24, 25] (возможность нуклеофильного замещения водорода в ароматическом ядре). Сравнение динамики изменения г|пр во времени для полимеров на основе Пб (кривые 4,5) показывает, что в случае взаимодействия с фенолятами всех исследуемых бисфенолов реакция соедине-
ния Пб по сравнению с Па протекает намного медленней, и через 10 ч после начала реакции наблюдается образование лишь олигомеров с Т|пр = 0.1 дл/г. Через 30 ч г|п„ полимеров не достигает значения 1.0 дл/г (0.72-0.92 дл/г) и можно ожидать дальнейшего увеличения приведенной вязкости.
Строгое сопоставление по активности фенолятов бисфенолов затруднительно, поскольку реакционная система гетерогенна и количественных данных о растворимости фенолятов бисфенолов и олигомеров с концевыми фенолятными группами нет (так же, как и данных о скорости образования фенолятов).
Из рис. 2 видно, что добавление соединения III при синтезе ПАЭК на основе 1а в количестве от 0.01 до 0.06 молей на 1 моль соединения Па способствует последовательному уменьшению Т1пр полимеров. Сопоставление этих данных с результатами по регулированию г|пр ПАЭК на основе бисфенола А путем добавления соединения III [16] показало, что численные значения Г|пр ПАЭК
Рис. 3. Термомеханические кривые порошкообразных образцов ПАЭК на основе 1а с Т|пр = = 0.14 (/), 0.46 (2), 0.73 (3), 0.88 (4), 1.21 (5), 1.70 (6), 2.08 (7), 5.20 (8). Нагрузка 0.1 МПа, скорость нагревания 1.5 град/мин.
7\°С
200
180
0.5
1.5
2.5 4.5 Лпр'Дл/г
,15%
Рис. 4. Зависимость Т„ р (/) и Тр (2) от т]пр порошкообразных образцов ПАЭК на основе 1а.
Т,° С
Рис. 5. Термомеханические кривые порошкообразных образцов ПАЭК на основе 1а с т|пр = 0.88 (1), 1.21 (2) и 2.08 дл/г (3). Нагрузка 1.0 МПа, скорость нагревания 1.5 град/мин.
на основе бисфенола А и соединения 1а практически совпадают. В случае синтеза ПАЭК на основе 1в при добавлении 0.024 и 0.05 молей соединения III на 1 моль соединения Па получены полимеры с Т]Пр 0.60 и 0.40 дл/г соответственно. Добавление соединения III в количестве 0.026 мо-
лей (при синтезе ПАЭК на основе 1г) и 0.03 моля (при синтезе ПАЭК на основе 16) на 1 моль соединения Па привело к уменьшению Г|пр до 0.58 и 0.40 дл/г соответственно.
Таким образом, для кардовых ПАЭК найдены условия получения высокомолекулярных полимеров {М„ > 2 х 105) и регулирования их М„ в широком диапазоне (от 1 х 104 до 105 и более).
Данные о влиянии условий синтеза на ММ полимеров позволили получить образцы ПАЭК на основе Ш и 1а, 16,1в, 1г с закономерно изменяющейся ММ.
На рис. 3 приведены термомеханические кривые порошкообразного ПАЭК на основе 1а, а на рис. 4 представлена зависимость от Т|пр температуры начала размягчения1 Тнр и температуры, при которой наблюдается 15%-ная деформация
образца Тр .
Как следует из рис. 3 и 4, более заметное увеличение Гн р от 200 до 225°С наблюдается при изменении Т1пр от 0.14 до 0.46 дл/г. При дальнейшем увеличении Т|пр (от 0.46 до 5.20 дл/г) Тн р меняется незначительно (от 225 до 240°С). Однако, с ростом Г|пр от 0.73 до 0.88 дл/г отмечено небольшое, а при повышении Г|пр от 1.21 до 5.20 дл/г существенное изменение хода термомеханических кривых при больших деформациях в области повышенных температур, связанное, по-видимому, с нарастанием вязкости расплава (результаты исследования вязкости расплава ПАЭК на основе 1а обсуждены ниже). Особого внимания заслуживают термомеханические кривые образцов ПАЭК на основе 1а, не показывающие полного протекания. Это может быть вызвано высокой вязкостью расплава, поскольку при больших нагрузках (рис. 5) наблюдается полное или практически полное протекание образцов.
При сравнении результатов термомеханического анализа (рис. 3) и испытаний на пластометре (рис. 6) для ПАЭК на основе 1а видно, что увеличение нагрузки от 0.1 до 10.0 МПа существенно уменьшает Тнр полимеров. Кривые растекания (рис. 6) можно разделить на два участка - быстрого и медленного развития деформации. Быстрое развитие деформации до величины 40-50% и последующее замедленное растекание образца с выходом деформации на плато отмечено практически для всех исследованных образцов кардовых ПАЭК. Общий температурный интервал растекания образцов кардовых ПАЭК (тц > 0.45 дл/г) составил 100-120°С. Различный ход кривых для образцов ПАЭК на основе 1а с ГЦ, = 0.38 (кривая 1) и
За Тн р принята температура, соответствующая точке пересечения касательных к ветвям термомеханической кривой в области начала течения.
0.50 дл/г (кривая 2), по-видимому, обусловлен структурированием образца ПАЭК с ЛПр = 0-38 дл/г при повышении температуры в условиях испытаний.
В табл. 1 приведены механические свойства пленок ПАЭК на основе 1а с различной ММ. Как видно, ПАЭК с Г)пр = 0.17 дл/г образует хрупкие пленки. В диапазоне Т|пр = 0.38-0.70 дл/г прочность в момент разрыва, рассчитанная на истинное сечение образца оист и относительное удлинение при разрыве ёр существенно возрастают. Для пленок, полученных из полимера с Г|пр > 0.70 дл/г, какая-либо тенденция изменения аист и ёр отсутствует, при этом наблюдается разброс данных в пределах <10%. Таким образом, начиная с Т|пр = 0.70-0.80 дл/г свойства пленок ПАЭК практически не зависят от изменения Мк в исследованном диапазоне.
Данные о механических свойствах пленок ПАЭК на основе 1б-1г с различной ММ, представленные в табл. 2, показывают, что прочность в момент разрыва, рассчитанная на начальное сечение образца ар, и ёр ПАЭК на основе 16 и 1в существенно возрастают при увеличении т|пр в диапазоне 0.40-1.00 дл/г. Таким образом, ГЦ = = 0.80-1.00 дл/г является границей, после которой свойства пленок ПАЭК на основе 16 и 1в практически не зависят от дальнейшего изменения ММ. Для пленок, полученных из ПАЭК на основе 1г, какая-либо тенденция изменения механических показателей отсутствует. Свойства пленок ПАЭК на основе 1г не зависят от изменения ММ в диапазоне Т1пр = 0.48-1.54 дл/г.
Данные реологических исследований свойств расплава образцов ПАЭК на основе 1а, 1в и 1г,
Т,° С
Рис. 6. Термомеханические кривые образцов ПАЭК на основе 1а с тц = 0.38 (1), 0.50'дл/г (2); 16 с ЛпР = 0.40 дл/г (5); 1в с ГЦ = 0.60 дл/г (4); би-сфенола А с Г|пр = 0.53 дл/г (5). Данные получены на пластометре. Нагрузка 10.0 МПа, скорость нагревания 1.5 град/мин.
представленные на рис. 7 и в табл. 3, свидетельствуют о том, что химическое строение полимеров оказывает существенное влияние на вязкость их расплава. Сравнение значений эффективной вязкости Т|эф при скорости сдвига у = 1 с-1 (рис. 7) показывает, что ПАЭК на основе 1а с Г|пр = 0.74 дл/г при 330°С, с т|пр = 0.50 дл/г при 320°С и ПАЭК на основе бисфенола А (данные приведены для сравнения) с Т)пр = 0.53 дл/г при 245°С имеют близкие значения Т1эф. Поэтому оптимальные температуры переработки этих полимеров литьевым прессованием и литьем под давлением будут различными. Из табл. 3 видно, что наименьшими значениями "Пэф расплава в диапазоне 285-320°С характеризуются ПАЭК на основе 1а, а наибольшими - ПАЭК на основе 1г. Исследование влияния температуры переработки на физико-механические свойства образцов ПАЭК показало, что свойства полимеров достигают максимальных значений при переработке образцов в диапазоне
Таблица 1. Зависимость механических свойств пленок ПАЭК на основе 1а от и ^
пр
Л пр. дл/г М№х Ю~3 ё0 ёР ^ист Е х 10~3
МПа % МПа
0.17* 7 - - - - - -
0.38 25 90 75 7.00 20 125 1.80
0.50 - 90 80 6.10 24 135 1.90
0.70 - 90 95 6.20 190 205 2.00
0.88 - 100 95. 6.80 165 170 2.00
1.16 100 90 80 6.80 130 - 1.80
1.70 170 95 100 7.60 156 175 1.70
2.08 190 90 105 5.20 174 220 2.00
5.20 - 100 105 6.80 172 200 2.00
* При этом значении гц пленки во время формования и высушивания рассыпаются на подложке. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 41 № 2 1999
Таблица 2. Зависимость механических свойств пленок ПАЭК на основе 16, Ib, 1г от Г|
Бисфенол Лпр. дл/г 1 н.р.' ¿о Е х 10"3, МПа
МПа %
16 0.40 210 - 77 - 5 1.90
0.50 235 85 81 7.00 9 1.50
0.80 240 103 93 7.80 29 2.00
1в 0.40 210 - 81 - 6 1.70
0.60 225 92 82 6.50 16 1.90
1.00 230 95 90 7.70 70' 1.90
3.00 240 89 83 7.00 20 1.90
1г 0.48 240 90 80 7.40 14 1.90
0.58 240 90 83 7.60 8 1.80
1.54 250 82 74 7.50 15 1.50
* Определена методом термомеханического анализа при нагрузке 0.1 МПа.
температур, соответствующем зоне выхода плас-тометрических кривых (рис. 6) на плато, в которой величина вязкости расплава образца имеет минимальное значение. По-видимому, это обусловлено низкой вероятностью протекания дест-рукционных процессов в полимере. Однако следует отметить, что монолитизация ПАЭК под давлением может быть проведена и при значительно более низких температурах. Для ПАЭК на основе 1а с т|пр = 0.38 дл/г и Гнр = 180°С (рис. 6) Т|эф при 245°С составила 1.8 х 105 Па с, что позволило с успехом получить при этой температуре изде-
-1
10 у, с"
Рис. 7. Зависимость напряжения сдвига хк расплава образцов ПАЭК на основе 1а с Т|пр = 0.50 (7, 2), 0.74 дл/г (3-5); 1в с Т1„Р = 0.60 дл/г (6-9); бисфенола А с Г|пр = 0.53 дл/г (10-12) от скорости сдвига при 200(10), 225 (11), 245 (12), 265 (3), 300 (1,4, 6), 320 (2, 7), 330 (5), 340 (8), 360°С (9).
лия сложного профиля методом литьевого прессования.
Данные о свойствах прессованных образцов ПАЭК на основе 1а с различной ММ, представленные в табл. 4 показывают, что начиная с т|пр = = 0.46 дл/г (Mw = 28 х 103) удельная ударная вязкость А становится высокой (>90-100 кДж/м2) и образцы не удается разрушить без надреза на имеющемся оборудовании. Прочность при изгибе аизг практически не зависит от Г|пр, что является характерным для полностью аморфных полимеров. Испытания образцов полимера на сжатие показали, что предел вынужденной эластичности а0 незначительно увеличивается с ростом Г|пр от 0.46 до 0.73 дл/г. Предел упругости ау и модуль
при сжатии Есж практически не зависят от величины Т|пр.
Результаты исследования физико-механических свойств прессованных образцов ПАЭК на основе 1а-1г приведены в табл. 5. Плотность, твердость по Бринелю //Б и аизг исследованных полимеров являются высокими и превосходят уровень полиарилатов. Следует отметить необычно высокий показатель А с надрезом, равный 35 кДж/м2. По этому показателю ПАЭК значительно превосходят такой ударопрочный полимер, как поликарбонат. Одной из причин высокого значения
А кардовых ПАЭК, по-видимому, может быть практическая безусадочность исследованных образцов ПАЭК. Поэтому при изготовлении изделий методом литьевого прессования приходилось использовать специальные приспособления для освобождения образца из матрицы. Другие термо-
Таблица 3. Влияние химического строения ПАЭК и их ММ на Т|эф расплава образцов при различной температуре реологических исследований
Бисфенол* Ппр. дл/г Значения Т|Эф, Па с
265°С 285°С 300°С 320°С 330°С
1а** 0.38 4.3 х 104 2.2 х 104 - - -
0.50 - - 2.0 х 104 7.8 х 103 -
1в** 0.40 4.8 х 105 2.0 х 105 1.2 х 105 5.6 х 104 2.4 х 104
0.60 - - 5.8 х 105 1.1 х 105 9.3 х 104
1г 0.58 - 4.0 х 106 2.9 х 106 5.0 х 105 -
* ПАЭК на основе бисфенола А имеет Т1эф = 1.9 х 105 (200°С) и 8.0 х 103 Па с (245°С). ** ПАЭК на основе 1а при 245°С имеет значение Г)эф = 1.8 х 105 Па с. *** ПАЭК на основе 1в имеет Г|эф = 8.6 х 104 при 340°С и 4.9 х 104 Па с при 360°С.
Таблица 4. Зависимость механических свойств прессованных образцов ПАЭК на основе 1а от ту
ЛпР. Дл/г А*, кДж/м2 ®изг а0 оу Есж х 10"3, МПа
МПа
0.46** н/р 150 108 100 2.20 •
0.73 н/р 137 125 110 2.50
0.88 н/р 152 115 105 2.45
1.21 н/р 155 114 105 2.20
2.08*** н/р 150 117 100 2.20
* Образцы полимера не разрушаются без надреза (А > 90-100 кДж/м2). ** Мк = 2.8 х 104 и ***1.9 х 105
Таблица 5. Зависимость механических свойств прессованных образцов ПАЭК на основе 1а, 16,1в, 1г от Г|
Бисфенол Л пр. дл/г А, кДж/м2 оизг, МПа Угол прогиба, град ЯБ, МПа Плотность, г/см3
без надреза* с надрезом
1а 0.38 н/р 6.2 122 41 133 1.24
0.50 н/р 35 163 45 120 1.26
16 0.39 н/р 12.3 150 48 129 1.22
1в 0.40 н/р 18.5 156 43 120 1.20
0.60 н/р 35.0 - - 130 1.21
1.00 10 - 145 - - -
1г 0.58 н/р 15.4 150 44 112 1.22
* н/р - образцы полимера не разрушаются без надреза (А > 90-100 кДж/м2).
Таблица 6. Некоторые механические свойства ненаполненных и наполненных образцов ПАЭК на основе 1а (Ппр = 0.7-0.8 дл/г, М№ = (40-60) х 103), полученных литьем под давлением
Материал А, кДж/м2 ^изг i Етг X Ю-3, МПа
без надреза с надрезом МПа
Ненаполненный Стекловолокно . 92 22 — 100* 199 96 118 3.5 7.9
* При изгибе на 3/2 высоты образца.
стойкие полимеры, такие как ПИ, полиарилаты, полифениленоксид имеют достаточную усадку, что дает возможность извлекать отлитые образцы при помощи стандартных распрессовочных приспособлений. Отсутствие усадки у ПАЭК позволяет, вероятно, сохранить в отлитом образце "структуру" расплава без перестройки в процессе усадки при охлаждении. Наряду с очень высоким показателем А у ПАЭК отмечено сочетание высокого показателя аи.,г (~160 МПа) с пластичностью. При испытаниях на изгиб образцы ПАЭК как правило не разрушались, а деформировались с углом прогиба 41°-48°. Пластичность образцов и безуса-дочность, по-видимому, понижают вероятность аварийного распространения роста трещин при ударе.
Предварительная оценка механических и реологических свойств синтезированных ПАЭК на основе 1а позволила выбрать диапазон ММ полимеров (40-60) X 103, необходимый для получения изделий на их основе. Из ПАЭК с Mw = (40-60) х 103, синтезированного в укрупненных количествах, методом литья под давлением были получены образцы ненаполненных и наполненных материалов с высокими механическими свойствами, приведенными в табл. 6.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Rigby R.B.H Polym. News. 1984. V. 9. № 11. P. 325.
2. Goto Yoshihisa I I Kogyo Zairyo, Eng. Mater. 1985. V. 33. Ms 1. P. 80.
3. Plastverarbeiter. 1991. V. 42. № 2. P. 70.
4. McGrail P.T. // Polym. Int. 1996. V. 41. № 2. P. 103.
5. Виноградова C.B., Коршак B.B., Салазкин C.H., Кульков A.A. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 12. С. 2545.
6. Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин СМ., Кульков A.A. II Докл. АН СССР. 1973. Т. 208. № 2. С. 360.
7. Аскадский A.A., Салазкин С.Н., Бычко К.А., Гиле-ва Н.Г., Золотухин М.Г., Слонимский ГЛ., Рафи-
ков С.Р. II Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2667.
8. Johnson R.N., Farnham A.G., Clendinning R.A., Hale W.F., Merriam C.N. // J. Polym. Sei. A-l. 1967. V. 5. № 9. P. 2375.
9. Hay AS. II Adv. Polym. Sei. 1967. V. 4. № 4. P. 496.
10. Rose J.В. II Chem. and Ind. 1968. № 15. P. 461.
11. Maiti S., Mandai B.K. //Progr. Polym. Sei. 1986. V. 12. P. 111.
12. Mull ins MJ„ Woo E.P. H J. Macromol. Sei., Rev. Mac-romol. Chem. Phys. 1987. V. 27. № 2. P. 313.
13. Гилева H.Г., Золотухин M.Г., Салазкин С.Н., Рафиков С Р., Херхольд Х.-Х., РаабеД. // Acta Polymerien 1984. В. 35. № 4. S. 282.
14. Гилева H.Г., Золотухин М.Г., Салазкин С.Н., Султанова В.В., Херхольд Х.-Х., Раабе Д. // Acta Polymerien 1988. В. 39. № 8. S. 452.
15. Шапошникова В.В., Салазкин СМ., Сергеев В.А., Благодатских И.В., Дубровина JI.B., Сакунц A.A., Павлова С.-С.А. М„ 1992. 28 с. - Деп. в ВИНИТИ 29.12.92, №3700.
16. Шапошникова В.В., Салазкин СМ., Сергеев В.А., Благодатских И.В., Дубровина Л.В., Сакунц A.A., Павлова С.-С.А. // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 10. С. 2526.
17. Шапошникова В.В., Аскадский A.A., Салазкин СМ., Сергеев В.А., Саморядов A.B., Краснов А.П., Бычко К.А., Казанцева В.В.,Лиознов Б.С. //Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 4. С. 713.
18. Салазкин СМ., Коршак В.В., Виноградова C.B., БеридзеЛА., Панкратов В.А. М., 1976.25 с. - Деп. в ВИНИТИ 26.07.76, № 2833.
19. Черняковская К.А., Миронов Г.С., Фарберов М.И., Тюленева U.M., Ровнягина H.A. // Ученые записки Ярославского технологического ин-та. 1970. Вып. 13. С. 92.
20. Шапошникова В.В. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1993.
21. Dunlop R.D., Gardner J.H. //J. Am. Chem. Soc. 1933. V. 55. № 4. P. 1665.
22. Цетлин Б Л., Гаврилов В.И., Великовская H.A., Кочкин В.В. И Завод, лаб. 1956. Т. 22. № 3. С. 352.
23. Лиознов Б.С., Краснов А.П. Машины и приборы для испытания полимеров. М.: Металлургия, 1971. С. 96.
24. Attwood T.E., Dawson P.C., Freeman J.L., Hoy L.RJ., 25. Attwood T.E., Dawson P C., Freeman J.L., Hoy L.R.J., Rose J.B., Staniland P.A. // Polym. Prepr., Am. Chem. RoseJ.B., StanilandP.A. //Polymer. 1981. V. 22. № 8. Soc. 1979. V. 20. № 1. P. 191. P. 1096.
Synthesis and Properties of Cardo Poly(aryIene ether ketones)
V. V. Shaposhnikova, S. N. Salazkin, K. I. Donetskii, G. V. Gorshkov, A. A. Askadskii, K. A. Bychko, V. V. Kazantseva, A. V. Samoryadov, A. P. Krasnov, B. S. Lioznov, O, V. Afonicheva, N. A. Svetlova, A. S. Kogan, and A. S. Tkachenko
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—The effects of polycondensation conditions and the chemical structure of cardo bisphenols on the molecular mass of poly(arylene ether ketones) synthesized by the reaction of 4,4'-difluorobenzophenone (4,4'-dichlorobenzophenone) with Phenolphthalein, Phenolphthalein anilide, phenolfluorene, and phenolanthrone were studied. The optimal conditions for the preparation of high-molecular-mass polymers were determined, and the possibility of controlling their molecular masses is shown (Mw = 1 x 104—1 x 10 and above). The effects of molecular mass and chemical structure of polymers on their heat resistance, ultimate tensile strength, relaxation behavior, and rheological properties of the polymers were investigated. It is found that the polymeric materials (both unfilled and filled with glass or carbon short fibers) exhibit an extremely high specific impact strength.
