Научная статья на тему 'Синтез кристаллизующихся кардовых ароматических поликетонов'

Синтез кристаллизующихся кардовых ароматических поликетонов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
78
18
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — С. Н. Салазкин, К. И. Донецкий, Г. В. Горшков, В. В. Шапошникова, Я. В. Генин

Реакцией нуклеофильного замещения ароматического активированного галоида синтезированы гомои сополиариленэфиркетоны различного химического строения, преимущественно кардовые, а также “модельные” гомополиариленэфиркетоны на основе бисфенола А. Впервые получены кардовые сополиариленэфиркетоны, обладающие способностью к кристаллизации. Склонность к кристаллизации обеспечивается сочетанием фрагментов кардовых бисфенолов с фрагментами гидрохинона и особенно 4,4-дигидроксидифенила и усиливается при увеличении длины фрагментов дифторпроизводного (олигомерные гомологи бензофенона), а также при наличии в таком фрагменте дифениленовых структур. Благодаря наличию кардовых группировок температуры стеклования сополимеров достигают 250°С, а температуры плавления 300-350°С.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — С. Н. Салазкин, К. И. Донецкий, Г. В. Горшков, В. В. Шапошникова, Я. В. Генин

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

SYNTHESIS OF CRYSTALLIZABLE CARDO AROMATIC POLYKETONES

Homoand copoly(arylene ether ketone)s of various chemical structure, predominantly cardo polymers, and the model homopoly(aryIene ether ketone)s based on bisphenol A were synthesized by nucleophilic substitution of aromatic activated halides. Cardo copoly(arylene ether ketone)s showing the ability to crystallize were synthesized first. The ability to crystallize is provided by the combination of the fragments of cardo bisphenols and the fragments of hydroquinone and especially 4,4'-dihydroxydiphenyl and increases as the length of the fragments of difluoro-derivative (oligomeric homologs of benzophenone) increases and these fragments contain diphenylene structures. Due to the presence of cardo groups the glass transition temperatures of the copolymers achieve 250°C, and their melting temperatures lie in the range 300-350°C.

Текст научной работы на тему «Синтез кристаллизующихся кардовых ароматических поликетонов»

СИНТЕЗ

УДК 541.64:542.954

СИНТЕЗ КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ КАРДОВЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИКЕТОНОВ1

© 1997 г. С. Н. Салазкин, К. И. Донецкий, Г. В. Горшков,

В. В. Шапошникова, Я. В. Гении, М. М. Генина

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28

Поступила в редакцию 25.12.96 г. Принята в печать 10.04.97 г.

Реакцией нуклеофильного замещения ароматического активированного галоида синтезированы гомо- и сополиариленэфиркетоны различного химического строения, преимущественно кардовые, а также "модельные" гомополиариленэфиркетоны на основе бисфенола А. Впервые получены кардовые сополиариленэфиркетоны, обладающие способностью к кристаллизации. Склонность к кристаллизации обеспечивается сочетанием фрагментов кардовых бисфенолов с фрагментами гидрохинона и особенно 4,4-дигидроксидифенила и усиливается при увеличении длины фрагментов ди-фторпроизводного (олигомерные гомологи бензофенона), а также при наличии в таком фрагменте дифениленовых структур. Благодаря наличию кардовых группировок температуры стеклования сополимеров достигают 250°С, а температуры плавления - 300-350°С.

ВВЕДЕНИЕ

Ароматические поликетоны (АПК), прежде всего полиариленэфиркетоны (ПАЭК), в последние десятилетия привлекают пристальное внимание исследователей [1-3]. Некоторые из этих полимеров - полиэфиркетон (ПЭК) и полиэфир-эфиркетон (ПЭЭК) производятся и используются в промышленном масштабе [4-8]. Эти полимеры, как и многие другие ПАЭК, являются частично кристаллическими и имеют Тс < 200°С, > 300°С. В отдельных случаях получены частично кристаллические ПАЭК с Тс > 200°С, но при этом Т^ значительно выше 400°С (почти до 500°С). Известно повышение Тс путем синтеза кардовых ПАЭК [9-12] (Гс > 230-250°С) и АПК (Тс до 310°С), являющихся аморфными. Большое чисто научное и прикладное значение имеет изучение влияния химического строения ПАЭК на их способность к кристаллизации, а также на Тс и Тпл.

Представлялось исключительно важным выяснить принципиальные возможности направленного синтеза ПАЭК, способных к кристаллизации и имеющих высокие Тс (до 250°С и выше). В этом отношении мы считали перспективным исследование взаимосвязи химического строения и свойств ПАЭК на примере кардовых ПАЭК, от которых можно было ожидать высоких значений Тс. Прежде всего предстояло выяснить принципиальную возможность регулировать способность кардовых ПАЭК к кристаллизации путем изменения их химического строения.

Для решения поставленной задачи был осуществлен синтез ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения активированного ароматического галоида. Кардовые гомополимеры и для сравнения гомополимеры бисфенола А синтезировали по схеме

иК2003, ДМАА

II

42п- 1)КР, -(2л- 1)Н20 -(п-1)С02

О

о-ям-

III

(1)

'Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 94-03-08400).

r^eR' = -с- (а), -с- (б), -с-

С

00;

сн3 сн3 -с- (г) и л -с-

V // \

о / с=о

£), R"

N-

ООО ООО

(а) и

(б), m = 1-4.

Кардовые сополимеры синтезировали следующим образом:

прШ-ê VR —( VoH + ^HO-R"'-OH + nF-R"-F

IV

II

О

0-R"-H-0-R"'-0-R"

(2)

q n

Здесь R', R" - такие же, как и в реакции (1), R"' = (а), (6>; т = 1~4'

p-.q = 0.2 : 0.8; 0.5 : 0.5; 0.8 : 0.2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.2-£мс-(4'-гидроксифенил)пропан (бисфенол А) (1а) марки А (произведен Уфимским ПО "Хим-пром") дополнительно очищали аналогично опубликованной ранее методике [13], Т^ = 158.0— 159.0°С.

3.3-£мс-(4'-гидроксифенил)фталид (фенолфталеин) (16) квалификации "фармакопейный" (произведен Московским алкалоидным заводом) с Гпл = 260.5-261.0°С сушили при 120°С в течение 4 ч.

2-Фенил-3,3-бмс-(4'-гидроксифенил)фталими-дин(анилид фенолфталеина) (1в) с Тш = 289.0-290.0°С, 9.9-5«с-(4'-гидроксифенил)флуорен (фе-нолфлуорен) (1г) с Тпл = 225.0-225.5°С и 9.9-бис-(4'-гидроксифенил)антрон-10 (фенолантрон) (1д) с Тпл = 324.0-324.5°С синтезировали по методике [14].

Гидрохинон (IVa) квалификации х. ч., очищенный кристаллизацией из воды (при барботировании S02) и последующей возгонкой при 140°С/1.33 Па, имел Тш = 179.0-180.0°С [13].

4,4'-Дигидроксидифенил (IV6) синтезировали гидролизом 4,4'-дибромдифенила водным раствором едкого кали в автоклаве, после кристаллизации из этанола и возгонки при 180°С/0.133 Па, Т^ = 286.0-286.5°С [13].

4,4'-Дифторбензофенон (lia, m = 1) с Г„ = = 107.5-108.0°С получали по методике [15].

1.4-Быс-(4'-фторбензоил)бензол (lia, m = 2) синтезировали реакцией дихлорангидрида тере-фталевой кислоты с фторбензолом, дважды кристаллизовали из хлороформа и возгоняли под вакуумом 180°С/0.4 Па х 10"3, Тпл = 215.5-216.0°С.

4,4'-Бмс-(4"-фторбензоил)дифенил (Пб) синтезировали реакцией дихлорангидрида 4,4'-дикар-боксидифенила с фторбензолом; после экстракции примесей кипящим хлорбензолом (или кристаллизации из ДМАА) возгоняли при 170°С/0.133 Па. Тпп соединения 1Уб 267.5-268.0°С.

4,4'-Быс-(4"-фторбензоил)бензофенон (Па, т = 3) получали по следующей схеме: синтез 4,4'-диме-тилбензофенона реакцией четыреххлористого углерода с толуолом, окисление 4,4'-диметилбен-зофенона до 4,4'-дикарбоксибензофенона в автоклаве бихроматом калия в водной кислой среде, синтез дихлорангидрида 4,4'-дикарбоксибензофе-нона и его реакция с фторбензолом. Гпл соединения Па с т = 3 составляла 289.0-290.0°С (очищено экстракцией примесей кипящим толуолом и последующей возгонкой при 260.0-270.0°С/0.133 Па).

Найдено, %: С 76.01; Н 3.70; Р8.64. Для С27Н1603Р2

вычислено, %: С 76.05; Н 3.75; Р8.92.

1,4-£мс-[4(4-фторбензоил)бензоил]бензол (Па, т = 4) синтезировали так: реакция дихлорангидрида терефталевой кислоты с толуолом, окисление полученного дитолильного производного в автоклаве бихроматом калия в водной кислой среде, синтез дихлорангидрида 1,4-бмс-(4'-кар-боксибензоил)бензола и его реакция с фторбензолом. Мономер, очищенный экстракцией примесей кипящим толуолом и последующей возгонкой при 310.0-320.0°С/0.0001 Па имел Тш = 335.0-336.0°С.

Найдено, %: С 76.62; Н 3.59; Б 6.95. Для С34Н2о04Р2

вычислено, %: С 76.98; Н 3.77; Я 7.17.

За основу синтеза ПАЭК взята ранее опубликованная нами методика синтеза аморфных ПАЭК [16, 17].

Ниже в качестве примера приведены методики синтеза аморфного и кристаллизующегося ПАЭК.

Синтез аморфного ПАЭК

В четырехгорлую яйцевидную колбу после продувки аргоном загружали 2.13 г (0.0050 моля) соединения Па с т = 3, 1.74 г (0.0050 моля) соединения 1г, 0.9 г (0.0065 моля) тщательно измельченного и прокаленного при 130°С в течение 1.0-1.5 ч К2С03) 10 мл предварительно перегнанного ДМАА, 5 мл перегнанного хлорбензола, а затем перемешивали в токе аргона при постепенном подъеме температуры (-0.5 ч) до 185°С. За начало синтеза принимали момент окончания отгонки азеотропной смеси хлорбензол-вода. Продолжительность синтеза 6 ч. По окончании реакционную массу охлаждали (0.5-1.0 ч), растворяли в хлороформе, фильтровали через фильтр Шотта от остатков непрореагировавшего поташа и КР. Полимер выделяли в виде порошка или пленки. Для выделения полимера в виде порошка готовили разбавленный раствор полимера в хлороформе (5-7 г/дл), приливали полученный раствор в этанол (метанол) при соотношении объемов раствор полимера : этанол (метанол) = 1 : 3-5, фильтровали образовавшуюся суспензию, многократно промывали полимер этанолом (метанолом), водой и снова этанолом (метанолом). При выделении полимера в виде пленки отфильтрованный от осадка раствор полимера в хлороформе (3.0-4.0 г/дл) для нейтрализации непрореагировавшего фенолята и удаления ДМАА, поташа и КР многократно промывали на делительной воронке 3-5%-ным водным раствором соляной кислоты и водой до нейтральной реакции, отделяли от водного слоя и отливали пленки. Полученный полимер сушили в течение 16 ч при постепенном подъеме температуры от 60 до 180°С, затем 25 ч при 200°С. Выход 3.8 г (98%). Приведенная вязкость г|пр = 0.68 дл/г (в хлороформе).

Синтез кристаллизующегося ПАЭК

"В четырехгорлую яйцевидную колбу после продувки аргоном загружали 2.13 г (0.0050 моля) соединения Па с т = 3, 1.14 г (0.0050 моля) соединения 1а, 0.9 г (0.0065 моля) тщательно измельченного и прокаленного при 130°С в течение 1.0-1.5 ч К2С03, 10 мл предварительно перегнанного ДМАА, 5 мл перегнанного хлорбензола, а затем перемешивали в токе аргона при постепенном подъеме температуры (~0.5 ч) до 185°С. За начало синтеза принимали момент окончания отгонки азеотропной смеси хлорбензол-вода. Продолжительность синтеза 6 ч. По окончании синтеза реакционную массу охлаждали (0.5-1.0 ч), выгружали и растирали в порошок. Затем для нейтрализации непрореагировавшего фенолята и удаления

ДМАА, поташа и КР многократно промывали порошок на фильтре подкисленной (3-5%-ным водным раствором соляной кислоты) водой. Затем осадок отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции, этиловым спиртом и ацетоном. Полученный ПАЭК сушили при постепенном подъеме температуры от 60 до 140°С в течение 18 ч и при 150-155°С 22 ч. Выход 3.0 г (98.0%). т|пр = 0.4 дл/г (в .м-крезоле).

В ряде случаев выпадение кристаллизующихся ПАЭК при поликонденсации затрудняет получение ПАЭК с высокими Г)пр. Преодолевать это целесообразно путем повышения температуры поликонденсации. Для предотвращения окисления соединений 1Уа и 1Уб при поликонденсации целесообразно добавлять гидросульфит или сульфит натрия.

Приведенную вязкость растворов ПАЭК измеряли в зависимости от строения ПАЭК в хлороформе, ^-крезоле, концентрированной Н2504 (при концентрации 0.5 г полимера на 100 мл растворителя) при 25°С.

Термомеханические испытания полимеров проводили при постоянно приложенной нагрузке на пуансон диаметром 4 мм - 0.1 МПа, скорость нагревания 1.5 град/мин.

Дифрактограммы полимеров снимали на аппарате ДРОН-3.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ результатов по синтезу гомополиме-ров (табл. 1) свидетельствует о следующем. Кристаллизация кардовых гомополимеров на основе соединения На при т от 1 до 4 не наблюдается. Только для "модельного" гомополимера на основе бисфенола А и соединения Па при т > 3 наблюдается способность к кристаллизации, увеличивающаяся при увеличении т (рис. 1). Эта тенденция позволяет предполагать, что при дальнейшем увеличении т{т> 4) будут получены и кардовые ПАЭК, способные кристаллизоваться. Наиболее важным фактом является то, что при увеличении т сохраняются высокие значения Тс (табл. 1). С точки зрения синтеза кристаллизующихся кардовых ПАЭК представляет интерес синтез полимеров на основе дифторпроизводных олигомер-ных аналогов бензофенона, содержащих дифени-леновые фрагменты вместо фениленовых (табл. 2). Об этом свидетельствуют некоторые свойства "модельного" ПАЭК на основе бисфенола А и 4,4'-(4"-фторбензоил)дифенила (Пб). Этот полимер проявляет некоторую склонность к кристаллизации.

На "модельных" гомополимерах бисфенола А четко продемонстрирована возможность регулирования их кристалличности (рис. 1а), растворимости и термомеханических свойств (рис. 16). Это

Таблица 1. Значения Т]пр в хлороформе и температур начала размягчения аморфной фазы Тн гомополиари-ленэфиркетонов на основе дифторидов На

Бисфенол ЛпР. Дл/г Т "С 1 Н. Р ' ЛпР. Дл/г Т °С 7 н. р> Лпр. Дл/г т °с ЛпР. Дл/г Т °с 1 н. р> ^

т = 1 пг = 2 ш = 3 т = 4

1а 1.26 160 0.82 170 0.40 165 250-270** 0.27 170 280**

16 1.14 235 1.68 220 0.80 215 0.95 210

1в 0.80 245 1.18 230 0.65 225 0.68 220

1г 1.00 220 3.54 225 0.68 0.90* 230 0.64 225

1д 1.52 250 1.90 235 1.07 225 0.45 220

* Измерена в ж-крезоле. ** Температура плавления кристаллической фазы.

регулирование можно осуществлять как условиями синтеза, так и воздействием растворителей (кристаллизация при набухании в растворителе и аморфизация при переосаждении из раствора). Приведенные результаты лишний раз напоминают, что в оценках способности полимеров к кристаллизации следует быть достаточно осторожным, поскольку не всегда удается сразу найти условия кристаллизации для полимера, в принципе способного к кристаллизации.

Наиболее интересными и неожиданными оказались результаты (табл. 3) по синтезу кардовых сополиариленэфиркетонов. Склонность к кристаллизации в кардовых сополиариленэфиркето-нах обеспечивается прежде всего наличием в них

фрагментов 4,4'-дигидроксидифенила (1Уб) и, в меньшей степени, гидрохинона (1Уа) - уменьшение содержания этих фрагментов, т.е. увеличение содержания фрагментов кардовых бисфенолов, постепенно ослабляет склонность к кристаллизации. Склонность к кристаллизации повышается при увеличении длины (т от 2 до 4) фрагментов олигомерных гомологов бензофенона Па, при наличии фрагментов самого бензофенона (Па, пг = 1) склонность к кристаллизации выражена слабо и четко проявляется только при небольшом содержании в сополиариленэфиркетонах фрагментов кардового бисфенола (-20 мол. %). Например, со-полиариленэфиркетон на основе соединения Па при пг = 1 и смеси бисфенолов имеет следующие

20, град Т, °С

Рис. 1. Дифрактограммы (а) и термомеханические кривые (б) образцов полимерных ПАЭК на основе бисфенола А (1а) и дифторпроизводных Па с т = 4 (1) и т = 3 (2,3). 1,2- исходный образец после синтеза, 3 - аморфизованный образец.

руются рис. 2 и 3, на которых показано изменение степени упорядоченности и характера термомеханических кривых в зависимости от химического строения сополиариленэфиркетонов. Склонность к кристаллизации наиболее сильно проявляется у сополиариленэфиркетонов, содержащих фрагменты кардовых бисфенолов с симметричной формой кардовой группировки (флуореновая и особенно антроновая). Наряду с ними кристаллизующиеся кардовые сополиариленэфиркето-ны были получены и на основе кардовых бисфенолов с несимметричной формой кардовой группировки (фталидная и Ы-фенилфталимидиновая). В синтезированных кристаллизующихся кардовых сополиариленэфиркетонах удается достигнуть Тс до 250°С при Тпп 300°-350°С.

В результате кристаллизации резко ухудшается растворимость полимеров. В крайних случаях кристаллические кардовые сополиариленэфир-кетоны растворяются только в концентрированной серной кислоте, по мере уменьшения их склонности к кристаллизации (например при уменьшении доли фрагментов гидрохинона или 4,4'-дигидроксидифенила) растворимость улучшается и полимеры растворяются при нагревании в .м-крезоле.

Таблица 3. Характеристики сополимеров ПАЭК на основе смеси бисфенолов I и IV, а также соединения На с т = 2, 3 и 4

Бисфенол (мольное соотношение) Лпр (H2S04), дл/г Т °с 1 н. р' it т °с ' н.р ' Tlnp(H2S04), дл/г т °с 1 н. р > it т °с 1 н. р > Tinp(H2S04), дл/г т °с 1 Н. Р ' н Т °С

т = 2 «2 = 3 m = 4

1дД V6 (20/80) 0.24 220 310 0.12 215 350 - - -

1дДУб (50/50) 0.23 225 310 0.20 215 350 0.21 200 350

1дДУб (80/20) 0.50 225 - 0.50 215 - 0.44 205

1гД V6 (20/80) 0.22 220 325 0.10 230 340 - - -

1гДУб (50/50) 0.31 220 315 0.19 215 345 0.28 220 310

0.49* 220 300

1гДУб (80/20) 0.30 225 - 0.35 215 - 0.46 205 270

16Д V6 (20/80) 0.20 200 315 - - - - - -

16ДУ6 (50/50) 0.19 200 305 0.21 210 335 - - -

16ДУ6 (80/20) - - - 0.32 220 - 0.20 210 -

1вДУб (50/50) 0.18 205 295 0.25 215 325 - - -

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1дДУа (20/80) 0.28 205 310 - - - - - -

1дДУа (50/50) 0.21 200 290 - - - - - -

Примечание. Тн р и Тн - температуры начала размягчения аморфной и кристаллической фазы соответственно. * Полимер синтезирован при более высокой температуре.

Таблица 2. Характеристики гомо- и сополиариленэфиркетонов на основе соединения Нб

Бисфенол (мольное соотношение) ЛпР (хлороформ), дл/г т °с т °с 1 пл>

1а 1.15* 180 -

16 0.36 230 Аморфный

1г 0.38 260 »

1д 1.54 235 »

1гДУб (50:50) 0.25** 250 340

1дДУб (50:50) 0.32** 240 330

* Измерена в /«-крезоле и ** концентрированной H2SO4.

Тс и Тпл : 1д : 1Уб (0.2 : 0.8) - Тс = 220 и Тш = 310°С; 1г : 1Уб (0.2 : 0.8) -Тс = 220 и Тш = 325°С; 1д : 1Уа (0.2:0.8) - Тс = 185 и Тт = 270°С; 1д : 1Уа (0.5 : 0.5) --Тс = 205°С и Тш не проявляется. При замене фрагментов бензофенона (Па, т = 1) на фрагмент 4,4'-бмс-(4"-бензоил)дифенила (Пб) склонность к кристаллизации усиливается (табл. 2) и четко проявляется в сополиариленэфиркетонах с большим содержанием фрагментов кардовых бисфенолов (50 мол. %). Некоторые наиболее характерные из рассмотренных тенденций иллюстри-

20, град 20, град

Рис. 2. Дифрактограммы сополимерных ПАЭК. а: 1-3 - ГУа + 1д + На, 4-5 - 1У6 + 1д + Па; т в соединении Па равно 1 (1, 2) и 2 (5-5); = 0.2 : 0.8 (1,5) и 0.5 : 0.5 (2-4). б: 1Уб + Па (с т = 3) +16 (1,2) или 1г (3-5). р: 4 = 0.8 : 0.2 (1,3,5) и 0.5 : 0.5 (2,4).

Впервые обнаруженная нами способность кар-довых сополиариленэфиркетонов к кристаллизации и установленные взаимосвязи между их химическим строением и способностью к кристаллизации имеют как чисто научное, так и прикладное значение. На основе полученных результатов целесообразно оценить возможность управления способностью к кристаллизации при получении кардовых сополиариленэфиркетонов, содержа-

е, % 100

50

2 43

15 6

Рис. 3. Термомеханические кривые сополимерных ПАЭК. 1-3: IVa + 1д + IIa с m = 1 (1,3) или 2 (2); 4, 5: IV6 + 1г + IIa с m = 2 (4) или 3 (5); 6: IV6 + 1д + Па с m = 3. />:<? = 0.5 :0.5 (1,2,4-6) и 0.2 : 0.8 (3).

щих фрагменты других бисфенолов вместо гидрохинона или 4,4'-дигидроксидифенила (например, 4,4'-дигидроксидифенилоксида, 4,4-дигидрокси-бензофенона, бисфенола А). Это открывает также широкие возможности направленного синтеза блок-сополимеров с совокупностью разнообразных свойств за счет сочетания блоков с различными структурами (аморфная, кристаллическая, жидкокристаллическая) и различными термомеханическими и механическими свойствами.

Авторы выражают благодарность К.А. Быч-ко за проведение термомеханических испытаний полимеров.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Rose J.В. //Chem. and Ind. 1968. № 15. P. 461.

2. Hay AS. II Adv. Polym. Sei. 1967. V. 4. № 4. P. 496.

3. Mullins M J., Woo E.P. II J. Macromol. Sei., Rev. Mac-romol. Chem. Phys. 1987. V. 27. № 2. P. 313.

4. Plast. Technol. 1981. V. 27. № 3. P. 33.

5. Rigby R.B. И Polym. News. 1984. V. 9. № 11. P. 325.

6. Goto Yoshihisa I I Kogyo Zairyo, Eng. Mater. 1985. V. 33. №1. P. 80.

7. Plastverarbeiter. 1991. V. 42. № 2. P. 70.

8. Милицкова E.A., Артемов C.B. Ароматические полисульфоны, полиэфир(эфир)кетоны, полифе-ниленоксиды и полисульфиды. М.: НИИТЭХим, 1990.

9. Виноградова C.B., Коршак В.В., Салазкин С.Н., Кульков A.A. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 12. С. 2545.

10. Коршак В.В., Виноградова C.B., Салазкин С.Н., Кульков A.A. И Докл. АН СССР. 1973. Т. 208. № 2. С. 360.

11. Кульков A.A., Салазкин СМ., Слонимский ГЛ., Аскадский A.A., Бычко К.А., Виноградова C.B., Коршак В.В. Ц Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 7. С. 1543.

12. Кульков A.A. Дис. ... канд. хим. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1972.

13. Салазкин С.Н., Калачев А.И., Коршак В.В., Виноградова C.B. М., 1975. 22 с. - Деп. в ВИНИТИ 14.04.75, № 1064.

14. Салазкин С.Н., Коршак В.В., Виноградова C.B., БеридзеЛА., Панкратов В.А. М., 1976.25 с. - Деп. в ВИНИТИ 26.07.76, № 2833.

15. Шапошникова В.В. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1993.

16. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А., Благодатских И.В., Дубровина Л.В., Сакунц A.A., Павлова С.-С. А. М., 1992. 28 с. - Деп. в ВИНИТИ 29.12.92, № 3700.

17. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н., Сергеев В.А., Благодатских И.В., Дубровина Л.В., Сакунц A.A., Павлова С.-С.А. // Изв. РАН, Сер. хим. 1996. № 10. С. 2526.

Synthesis of Crystallizable Cardo Aromatic Polyketones

S. N. Salazkin, K. I. Donetsk», G. V. Gorshkov, V. V. Shaposhnikova,

, and M. M. Genina

Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

Homo- and copoly(arylene ether ketone)s of various chemical structure, predominantly cardo polymers, and the model homopoly(aryIene ether ketone)s based on bisphenol A were synthesized by nucleophilic substitution of aromatic activated halides. Cardo copoly(arylene ether ketone)s showing the ability to crystallize were synthesized first. The ability to crystallize is provided by the combination of the fragments of cardo bisphenols and the fragments of hydroquinone and especially 4,4'-dihydroxydiphenyl and increases as the length of the fragments of difluoro-derivative (oligomeric homologs of benzophenone) increases and these fragments contain diphenylene structures. Due to the presence of cardo groups the glass transition temperatures of the copolymers achieve 250°C, and their melting temperatures lie in the range 300—350°C.

Ya. V. Genin

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.