CC BY
27
7. Русин Д.Л. Основы комплексного модифицирования полимерных композитов, перерабатываемых проходным прессованием: Учебное пособие / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008.
222 с.
8. Investigation of combustion regularities of PTFE modified composites, produced by the through passage pressing / D.L. Rusin fets.l; // Energetic Materials. Processing and Product Design: Proceedings of the 39 Intern. Annual Conf. of ICT, 2008. PP. 85-1-85-12.
УДК: 678.742.2:621.315.616
С. В. Скрозников. Ю. А. Новицкая, Д. И. ЛямКин, А. Н. Жемерикин*, А. В. Кобец*. П. А. Черкашин*. С. В. Черепенников.*
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия, "ООО «Полимерформация», Москва, Россия
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ПЛОТНОСТИ И СТАБИЛЬНОСТИ ХИМИЧЕСКОЙ СЕТКИ ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ ИЗОЛЯЦИИ КАБЕЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ ПРИ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ
In this work by the thermomechanica! method was investigated an estimation density of network and working capacity of cable isolation produced by different factories on the base of radiating, peroxide and silanol sew. It is shown that working capacity of a network at peroxide way of sewing better than silanol and radiating sewing, because of their various in temperature conditions of hardening.
Термомеханическим методом проведена оценка плотности сетки и работоспособности кабельной изоляции различных заводов изготовителей на основе полиэтилена сшитого радиационным, пероксидиым и силанольиым способами. Показано, что работоспособность сетки при пероксидном способе сшивания выше, чем при силанольном и радиационном способах вследствие различных температурных условий отверждения.
Использование кабельной изоляции из сшитого полиэтилена (СПЭ) расширяет температурный диапазон эксплуатации до 90-120°С (кратковременно до 250°С), повышает химическую стойкость, и стойкость к растрескиванию в агрессивных средах, улучшает механические свойства и увеличивает время надежной работоспособности кабельных изделий до 15-20 лет [1]. Известно, что ведущую роль в формировании свойств СПЭ при повышенных температурах играет плотность пространственной химической сетки. При этом, в соответствии с требованиями Международной электротехнической комиссии (МЭК 60502 (60540)) качество сшивания определяется не по величине плотности сетки, а на основании величины относительного удлинения под действием напряжения 0,2 МПа в течение 15 мин при 200°С (не более 175%). Преимуществом этого метода для оценки качества кабельных изделий является то, что наряду с определением степени сшивания он по-
зволяет оценить также и работоспособность сетки, то есть ее стабильность во времени при термомеханическом воздействии. Представляло интерес выяснить влияние плотности сетки на ее стабильность при одновременном воздействии температуры и механического напряжения.
Объектами исследования служили промышленные образцы кабельной изоляции из СПЭ ведущих заводов России, изготовленные по технологии пероксидной, силанольной и радиационной сшивки.
Рис.1. Термомеханические кривые несшитого ПЭ (I) и ПЭ сшитого радиационным (2). пероксидным (3) и силанольным (4) способами.
Механические испытания при различных температурах проведены на приборе для структурно механических испытаний полимеров «СМИЛ-РХТУ» [2], позволяющем производить испытания как в режиме постоянного напряжения (0=const), так и в режиме постоянной нагрузки (P=const). Подготовку образцов к испытаниям и измерение их геометрических размеров проводили в соответствии с ГОСТ 25018-81 "Кабели, провода и шнуры. Методы определения механических показателей изоляции и оболочки". Использовали образцы в виде лопаточек. Длина рабочего участка составляла (10+1) или (20±1) мм, ширина- 2- 4 мм, толщина не менее 0,8 мм.
Для экспресс-контроля степени сшивания ПЭ на базе термомеханического метода исследования применительно к требованиям МЭК разработана методика оценки плотности пространственной сетки н, [2,3]. На основании термомеханических исследований (рис.1) установлено, что при температуре более 120°С сшитый полиэтилен находится в равновесном высокоэластическом состоянии, в котором кристаллическая структура ПЭ практически разрушена и деформированию образца препятствуют только химические связи сетки.Величину плотности сетки пс оценивали на приборе СМИП-РХТУ при Т=130°С в режиме ступенчатого увеличения нагрузки по уравнению высокоэластичности [2-4]:
В соответствии с требованиями МЭК на приборе СМИП-РХТУ проводили также оценку тепловой деформации при Т=200°С в режиме ползуче-
80
90
ЮО 110 120 130 140 150 160
т, с
ста (0,2 МПа, 15 мин) и оценивали остаточную деформации после снятия нагрузки (рис. 2)
Рис.2. Кривые ползучести при 200°С (0,2 МПа) ПЭ сшитого силанольным (I), пероксидньш. (2) и радиационным (3) способами.
£
\ .-(г,
1 1
\
< V. 1 *
1С и
ПС (б ; М"'ЛЬ ..I.! ?
4
2 ' в О . ......» % * 1 1
а »й.
ж 19 *$.мвль си"?
Рис. 3. Зависимость тепловой деформации от плотности сетки ПЭ
сшитого различными способами Рис. 4. Зависимость пс^ц/псш от плотности сетки образцов СПЭ: 1- не разрушились при 200°С, 2- разрушились.
Промышленные образцы СПЭ существенно отличаются друг от друга по значению тепловой деформации и плотности сетки даже при одном способе сшивания. При этом наибольшие различия наблюдаются для силаноль-иого способа.
Между значениями тепловой деформации и значениями плотности сетки существует закономерная: связь (рис. 3). При этом образцы с плотностью сетки менее 4 10"5 моль/см3 не удовлетворяют требованиям МЭК по
тепловой деформации (не более 175%). Целесообразно было выяснить, различаются ли значения плотности сетки, рассчитанные по величине тепловой деформации при 200°С и определенные методом ступенчатого нагружения при 130 С. Как следует из данных рис. 4. в диапазоне изменения плотности сетки (7-11) 10"3 моль/см3 значения пс при 130 и 200°С практически совпадают (отношение псзоо/псш близко к 1,0). Уменьшение же отношения пс2оо/псш при меньших и больших значениях плотности сетки очевидно связано с процессами разрушения сетки во времени при термомеханическом воздействии. Таким образом, независимо от способа сшивания наиболее стабильная структура сетки СПЭ обеспечивается в диапазоне значений пс = (7-11)10"5 моль/см3.
Известно, что сшивание полиэтилена при пероксидном, еиланоль-ном и радиационном способе происходит в различных температурных условиях. Представляло интерес выяснить, различается ли структура и работоспособность сетки при этих способах сшивания.
Рис. 5. Зависимости прочности при 130° С кабельной изоляции из полиэтилена сшитого пероксидным (1), силаиольным (2) и радиационным (3) способами
Видно (рис.5), что при одинаковых значениях плотности сетки прочность ПЭ, сшитого пероксидным способом, выше, чем при радиационном и силанольном методах. Видимо, это связано с влиянием температуры сшивания на регулярность сетки. При пероксидном способе температура сшивания выше температуры плавления ПЭ. В этом случае пространственная сетка образуется в однородном расплаве полимера и является, видимо более регулярной. При силанольном и радиационном способе сшивание идет при температурах ниже Тпл и образование сетки идет в гетерогенной системе -главным образом в аморфных областях между кристаллитами ПЭ [5]. Поэтому при этих способах сшивания образующаяся сетка менее однородна и
6 а ю пс 10 л5, моль/смлЗ
имеет меньшую несущую способность.Таким образом, использование термомеханического метода на базе прибора СМИП-РХТУ позволяет не только оценить степень сшивания и работоспособность сетки, но и получать техническую информацию о качестве СПЭ в соответствии с требованиями МЭК.
Библиографические ссылки
1. Композиционные материалы на основе сшивающихся полиолефииов. Обзорная информация /Е.И. Евдокимов [и др.];/ НИИТЭХИМ. М.: Изд-во НИИТЭХИМ, 1976. 37 с.
2. Лямкин Д.И. Механические свойства полимеров: Учебное пособие/ РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000. 64 с.
3. Термомеханический метод оценки параметров сетки сшитых полимеров./ М.А. Боев [и др.]; // Ж-л Кабельная техника, 1996. № 10 (248). С. 8-14.
4. Трелоар II. Физика упругости каучука. [Пер. с англ.]; М.: Издатинлит, 1953.240 с.
5. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиофинов. Л.: Химия, 1998. 152 с.
УДК 541.64:539.26
В. Д. Третьякова, Д. В. Плешаков, Л. А. Демидова
Российский химико-технологический университет им. Д.И, Менделеева, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ОКСЕТАНОВЫХ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ С ПОМОЩЬЮ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКТОМЕТРИИ
The block-copolymers synthesized from 3,3-bis(azidomethyl)oxetaiie, 3-azidomethyl-3-methyloxetane, diisocyanates, 1,4-butanediol and ethanolamine were investigated by means of X-ray difiractometry method. The results of the investigation verify that oxetane block-copolymers are heterophase systems ill which 3,3-bisazidomethyloxetane oligomer mlcrocrystals are distributed over an amorphous matrix that consists mainly of 3-azidomethy)-3-methyloxetane oligomer and urethane phase. Microcrystals can have monoclinie and orthorhombic crystal lattice. The size of microcrystals and their surface energy are in a range 16 - 43 nanometers and 0,5 - 0,8 J/m2 accordingly. These results can be used at creation thermoplastic energetic materials.
С помощью метода рентгеновской дифрактометрии исследовали структуру блок-сополимеров синтезированных из 3,3-бис-азидометилоксетана, З-азидометил-З-мстилоксетана, диизоцнататов. 1,4-бутащшола и этаноламина. Результаты исследования подтверждают представление об оксетаноаых блок-сополимерах как о микрогетерофазных системах, в которых микрокристаллы олигомера 3,3-бис-азидометилоксетана распределены в аморфной матрице, состоящей преимущественно из олигомера З-азидометил-З-метилоксетана и >ретановой фазы. Микрокристаллы могут иметь моноклинную и ортором-бическую кристаллическую решетку. Размер микрокристаллов и их поверхностная энергия находятся в диапазоне 16-43 нм и 0,5 - 0,8 Дж/м соответственно. Полученные результаты могут быть использованы при создании термопластичных энергетических материалов.
