CC BY
102
9
О Л б X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12 (128)
УДК: 678.742.2: 621.315.616
C.B. Скрозников, Д.И. Лямкин, А.Н. Жемерикин*, A.B. Кобец*, П.А. Черкашин*, C.B. Черепенников*
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *000 «Полимерформация», Москва, Россия
МОДИФИКАЦИЯ ИЕРОКСИДНОГО СПОСОБА СШИВАНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА ДЛЯ КАБЕЛЬНОЙ ТЕХНИКИ
The effect of peroxide content Dicumyl (MPC), a sensitizer Cure - oligoefirakrilate and molecular weight polyethylene on the kinetics of curing, grid density and mechanical properties of crosslinked polyethylene (XLPE) at high temperatures was investigated. The optimal composition of cure was found. Shown that the introduction oligoefirakrilate reduces the concentration of MPC to 1-1,5% and 2-3 times speed up the process of a peroxide crosslinking.
Исследовано влияние содержания перекиси дикумила (ПДК), сенсибилизатора отверждения - олигоэфиракрилата и молекулярной массы полиэтилена на кинетику отверждения, плотность сетки и механические свойства сшитого полиэтилена (СПЭ) при высоких температурах. Найден оптимальный состав системы отверждения. Показано, что введение олигоэфиракрилатов позволяет снизить концентрацию ПДК до 1-1,5% и в 2-3 раза ускорить процесс пероксидного сшивания.
При пероксидном способе сшивания необходимые значения плотности сетки обеспечиваются при достаточно высоком содержании перекиси дикумила - ПДК (3-4)%, при котором возможно ухудшение электрофизических свойств и термической стабильности кабельной изоляции из сшитого полиэтилена (СПЭ) [1]. Использование для повышения эффективности сшивания сенсибилизаторов типа ТГМ-3 с метакриловыми или аллильными группами не всегда дает хорошие результаты [2]. Поэтому весьма важным является совершенствование системы отверждения и поиск новых добавок позволяющих при не всегда удовлетворительном качестве отечественного сырья обеспечивать необходимые степень сшивания и свойства кабельной изоляции. С целью изучения возможности снижения содержания ПДК в СПЭ проведено исследование влияния добавок трехфункционального оли-гоэфирактилата Т [2], достаточно хорошо известного на западе, на свойства кабельного ПЭ отечественных марок.
Объектами исследования служили опытные образцы изоляции из сшитого полиэтилена (ПЭ) марок 153-02К, 178-02К, 107-02К и 10802-20 с различными ПТР и значениями молекулярной массы. В состав системы отверждения помимо перекиси дикумила (ПДК) входили сенсибилизаторы ТГМ-3 и трехфункциональный олигоэфирактилат Т.
Подготовку образцов к испытаниям проводили в соответствии с ГОСТ 25018-81 "Кабели, провода и шнуры. Методы определения механических показателей изоляции и оболочки". Использовали образцы в виде лопаточек. Длина рабочего участка составляла (10+1) или (20+1) мм, ширина-2- 4 мм, толщина не менее 0,8 мм.
Значения плотности химической сетки при 130иС, тепловой и остаточной деформации при 200 С под действием напряжения 0,2 МПа в тече-
С It 0 X tt в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12(128)
ние 15 минут в соответствии с требованиями Международной электротехнической комиссии (МЭК 60502 (60540)) оценивали на приборе [3] Величину плотности сетки определяли в режиме ступенчатого увеличения нагрузки по уравнению высокоэластичности [3-5].
Табл.1. Влияние природы олигоэфиракрилата на плотность сетки и термомеханические свойства ПЭ сшитого ПДК (1%)
№ п/п Система 200иС 130иС
Sl 5.% <зр,МПа пс,10 ,моль/см
1 Исходи 360 р 0,29 520 1,8
2 3%ТГМ-3 256р 0,39 420 2,45
3 3% Т 75 0,63 360 4,5
При 1% ПДК эталонный образец и образец с добавкой ТГМ-3 разрушаются при 200°С. Тогда как при введении Т происходит увеличение плотности сетки и прочности, а деформация при 200°С удовлетворяет заданным требованиям МЭК (не более 175%). Это указывает на эффективность использования олигоэфиракрилата Т в качестве сенсибилизирующей добавки при сшивке ПЭ.
о 0%Т о 3%Т
0 12 3
Спдк,%
Рис.,1. Типичные зависимости плотности сетки от концентрации перекиси дикумила для композиции с добавкой Т (2) и без нее (1) для ПЭ 178-02К
С увеличением содержания олигоэфиракрилата Т более 3% (1%ПДК) существенного изменения плотности сетки не наблюдается, поэтому увеличение концентрации Т выше 3% нецелесообразно.
9
О Л 0 X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N>12(128)
В присутствии добавки (Т) зависимость плотности сетки от содержания ПДК (рис.1) расположена существенно выше, причем, угол наклона зависимости возрастает с увеличением молекулярной массы ПЭ.
Зависимости плотности сетки от содержания ПДК обработаны методом регрессионного анализа с использованием уравнения:
пс=(В1+В2Ст)Спдк.
Табл.2. Значения коэффициентов уравнения nc= (В1+В2 Ст)Спдк для различных марок ПЭ
Марка ПЭ ПТР, г/10 мин м*103 В1 В2
107-02К 1,7-2,3 32 1,51 0,46
10802-20 1,7-2,3 32 1,51 0,47
178-02К 1,05-1,95 34 1,76 0,66
153-02К 0,21-0,39 40 1,92 0,97
С ростом средней молекулярной массы значения коэффициентов В1 и В2 увеличиваются, что свидетельствует о повышении эффективности сшивания с ростом молекулярной массы. Это указывает на возможность снижения концентрации перекиси для высокомолекулярных марок ПЭ.
Рие. 2. Зависимости плотности сетки от времени отверждения образцов ПЭ исходной композиции(1) и композиции с 3%Т (2) при 150° С
Для обеспечения необходимой термостойкости низкомолекулярных марок полиэтилена при 200°С плотность сетки должна составлять 4,5 -5 *10"5 моль/ см3. Такое значение плотности сетки обеспечивается при 1,5% перекиси дикумила. Вместе с тем для высокомолекулярного полиэтилена марки (153) концентрация перекиси может быть уменьшена до 1%.
На рис.2, приведена зависимость плотности сетки от времени отверждения при 150°С для образцов без добавки (1) и с 3%-Т (2). Видно, что в
X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 12(128)
присутствии добавки наблюдается существенное (в 2 - 3 раза) ускорение процесса отверждения и увеличение плотности сетки.
Время, мин
Рис. 3. Зависимость степени отверждения ПЭ-ПДК-Т от времени при различных температурах
На основании зависимостей степени отверждения от времени для различных температур (130-170°С) рис.3 были рассчитаны константы трансформации (Ктр), и проведена оценка энергии активации процесса отверждения [6]. Для композиции без добавки величина энергия активации составила около 120 кДж/моль, что близко к литературным данным энергии активации распада ПДК 140 кДж/моль, тогда как в присутствии добавки при температуре более 150°С энергия активации понижается до 40 кДж/моль. На основании полученных данных по уравнению dp/dT=K ехр(-U/RT)f(P) [6] проведен расчет времени отверждения при различных температурах. При температурах 260-280°С время полного отверждения составляет 10-20 сек.
Таким образом использование сенсибилизатора Т позволяет в 2-3 раза повысить повысить производительность процесса сшивания ПЭ и снизить содержание ПДК в 2 и более раз.
Библиографические ссылки
1. Евдокимов Е.И.,. Кузьмин Ю.Г.,. Барутенок Р.И. и др. Композиционные материалы на основе сшивающихся полиолефинов. Обзорная информация. М.: НИИТЭХИМ., 1976. 37 с.
2. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров. Л.: Химия - 1988,- 320 с.
3. Лямкин Д.И. Механические свойства полимеров:- Учебное пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2000. 64 с.
4. Боев М.А., Лямкин Д.И., Мисюк К.Г., Скакун Е.В. Термомеханический метод оценки параметров сетки сшитых полимеров. Кабельная техника.
9
О Л 0 X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. N>12(128)
1996. № 10 (248), с.8-14.
5. Трелоар Л. Физика упругости каучука. Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1953, 240 с.
6. Васин A.B., Лотменцев Ю.М. Лабораторный практикум по химии эластомеров. М: МХТИ, 1984, 68 с.
УДК:544.678
С.В. Скрозников, Р.И. Аблеев*, Д.И. Лямкин, А.Н. Жемерикин **
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *Башкирский государственный университет, Уфа, Башкортостан, Россия **000 «Полимерформация», Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ ИОЛИМЕТИЛВИНИЛСИЛОКСАНОВОГО КАУЧУКА НА ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИНАМИЧЕСКИ
ВУЛКАНИЗИРОВАННЫХ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ
The effect of rubber content PMVS on structural and mechanical properties of dynamically vulcanized thermoplastic elastomers DTEP on isotactic polypropylene (IPP) and rubber SkEPT was investigated. An effect of "structural plastification" PPI for 8-13% PMVS contributing to order crystalline structure and increasing the upper temperature range of using on 50"C was found.
Исследовано влияние содержания силиксанового каучука ПМВС на структурно-механические свойства динамически вулканизированных термоэластопластов ДТЭП на основе изотактического полипропилена (И1111) и каучука СКЕПТ. Обнаружен эффект «структурной пластификации» И1111 при 8-13 % ПМВС способствующий упорядочению кристаллической структуры и расширению верхнего температурного диапазона эксплуатации на 50°С.
Динамически вулканизованные термоэластопласты (ДТЭП) являются сравнительно новым классом полимерных композиционных материалов на основе смесей полимеров, которые сочетают свойства вулканизованных каучуков при эксплуатации и перерабатываются как обычные термопласты [1,2]. Преимуществом ДТЭП по сравнению с обычными вулканиза-тами является отсутствие энергоемкой стадии отверждения и возможность их многократной переработки.
Структура ДТЭП аналогична структуре смесей ограниченно совместимых полимеров, а их свойства во многом определяются существованием межфазного слоя сегментальной совместимости [3]. Для повышения степени диспергирования, уменьшения размера фазовых частиц и увеличения доли межфазного слоя на стадии смешения при переработке проводят совулкани-зацию введением малого количества отвердителя (0,5-1,5%) [4].
По сравнению с обычными смесями полимеров для динамических вулканизатов характерно некоторое улучшение механических свойств, повышение морозостойкости и уменьшение остаточной деформации - повы-
