Термическое разложение азида свинца, полученного в различных условиях Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

1970

Том 17С

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АЗИДА СВИНЦА, ПОЛУЧЕННОГО В РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ

Р. А. ВАСЮТКОВА, Г. Г. САВЕЛЬЕВ, Ю. А. ЗАХАРОВ (Представлена научным семинаром кафедры радиационной химии)

Экспериментальная часть

Как известно, свойства и, в частности, термостабильность кристаллических твердых тел в значительной мере зависят от условий их получения: пересыщения, скорости получения препарата, среды, температуры осаждения, степени дисперсности, старения, введения в решетку примесей [1, 2].

Нами проводились исследования по влиянию некоторых из перечисленных условий на скорость термического разложения азида свинца в твердых растворов на основе азида свинца с добавками двухвалентной меди. Термическое разложение изучалось при различных условиях проведения опыта:

а) при помощи весов Мак-Бена на установке, описанной в [3]; давление в реакционном сосуде поддерживалось неизменным (— 2 * 10 ~ 2 мм рт. ст.) в результате постоянного удаления в ходе процесса газообразных продуктов распада;

б) на автоматической дифференциальной установке; в этом случае препараты тренировались при начальном давлении в системе ~ 10 мм рт. ст. Кривые разложения РЬЫ6, полученные на весовой установке, представлены на рис. 1. Как видно из рисунка, изменение способа получения заметно изменяет термостабильность РЬЫ6. При этом мелкокристаллический азид, полученный быстрым сливанием из 0,2 М раствороз РЬ(ЫОз)2 и №1МОз (кривая 1), разлагается значительно медленнее, чем крупнокристаллический РЬЫ6, полученный из раствора уксуснокислого аммония медленным охлаждением по способу Майлса [4].

Выполненные эксперименты показали, что характер кинетической кривой распада для чистого азида свинца (препарат 1) зависит от условий проведения опыта. При проведении опытов на весовой установке скорость процесса оказалась максимальной в начальной стадии реакции и постоянно уменьшалась по ходу процесса. Наблюдение за распадом в высоком вакууме показало, напротив, что в этом случае реализуются 8-образные кривые разложения и, кроме того, последняя методика позволяет зафиксировать разложение основного карбоната свинца, дающего начальный максимум в координатах скорость — время процесса. Как указывается в работе [6], хорошо состаренные кристаллы РЬЫе всегда имеют на поверхности пленку основного карбоната свинца, в результате чего процесс разложения в начальной стадии ускоряется.

9* 131

Среда при синтезе чистого РЬЫб также заметным образом влияет на ход кинетических кривых при термическом разложении РЬЫ6 (рис. 3). Как видно из рисунка, при осаждении РЬЫ6 из среды, содержащей

0,5 г СН3СООН, величина карбонатного пика уменьшается, а при 2 г СН3СООН— совсем не наблюдается.

Предыдущими исследованиями [7] показано, что ионы двухвалентной меди могут встраиваться в решетку РЫ\\, образуя твердые растворы внедрения. Нами вводились в решетку РЬЫ6 ионы Си + + в процессе синтеза азида свинца двумя способами:

1) при медленном сливании (струя в струю) 0,2 /V растворов РЬ(Ы03Ь и ЫаЫ3 с рассчитанным количеством 0,2 N раствора Си(Ш3)2.

2) при быстром сливании исходных растворов.

Первым способом были получены твердые растворы на основе РЬ^ с расчетным содержанием Си1""1" —5, 10. 15 моль %.

Вторым способом — с содержанием Сиг + —2, 4, 6, 8, 10 моль %.

Влияние способа осаждения твердых растворов па эффект примеси можно видеть из сравнения рис. 4 и 5. На рис. 4 показано изменение скорости термолиза РЬЫб добавками Си + + в препаратах, полученных первым спо-

Рис. 1. Влияние способа получения на разложение азида свинца. 1 — термическое разложение азида свинца при 240СС, полученного быстрым сливанием из 0,2 N растворов РЬ(Г\тОзЬ и 2 — термиче-

ское разложение при 235°С азида свинца крупнокристаллического, полученного медленным охлаждением из раствора уксуснокислого аммония

собом, на рис. 5 — при втором способе синтеза их. В последнем случае в отличие от первого замедление термолиза РЬ^ добавками Си++ не находится в прямой зависимости от количества введенной добавки, а имеет максимальное значение при введении 4—6 моль % Си + г , при содержании же примеси 10 моль % препарат взрывается (везде приведены расчетные количества добавки, анализ на содержание ее в кристаллах не проводился)-

Обсуждение результатов

Существует три вида кривых разложения для экзотермических реакций в твердой фазе, идущих с образованием твердого продукта реакции и газа [8]: Атз.-+Втв. + Сгэз.

1. Разложение с наибольшей скоростью, наблюдаемой в начале разложения. В этом случае скорость образования зародышей в начальный период велика и поверхность почти мгновенно покрывается пленкой твердого продукта.

2. Наличие индукционного периода, когда скорость образования зародышей мала.

3. Быстрое, но незначительное выделение газа в начальный период нагревания и следующее затем ускорение реакции, как во втором случае.

Для азида свинца характерна кривая типа а [8], но возможны и другие виды кривых разложения [6]. Нами получены все три типа кривых (рис. 1, 2, 3), причем оказалось, что форма кинетической кривой для PbN6 во многом определяется условиями эксперимента. Различие в форме кривых можно объяснить наличием двух механизмов [9] разложения азида свинца. Имеется несколько работ, подтверждающих эту точку зрения. Так, рентгенографическим и химическим анализом, а также на основании анализа вида кинетических кривых показано [10], что термолиз азида свинца на воздухе при температурах 150, 175, 200° протекает через несколько промежуточных фаз, вероятно, в диффузионной области. Мы подсчитали кажущуюся энергию активации для данных, приведенных в работе [10], и нашли, что она относительно низка (—11 ккал/моль). Это значение отличается от данных других работ [6, 11, 12], где найдены значения от 23 до 52 ккал/моль. Низкая энергия активации подтверждает вероятный диффузионный характер процесса.

В работе [9] авторы делают вывод о возможности двух механизмов разложения азида свинца либо по обычной реакции

PbN6->Pb + 3N2

при высокой температуре и отсутствии влаги, либо через основные азиды свинца при наличии следов влаги. Последний механизм является диффузионным.

На кривой 1 рис. 1 представлено термическое разложение чистого PbN6, ход кривой характерен для диффузионного механизма разложения. Начальное ускорение на кинетической кривой можно объяснить наличием основных карбонатов свинца [6] в PbN6. Ход кривой (2) говорит о возможности разложения PbN6 по другому механизму с малоза-заметным индукционным периодом и значительным последующим ускорением. В обоих случаях разложение проводилось на весовой установке при Р^ 10~ 2 мм рт. ст. В первом случае препарат PbN6 мелкокристаллический, полученный из водных растворов, имея большую поверхность, чем крупнокристаллический, полученный из ацетата аммония (как в последнем случае), в большей степени подвержен действию влаги и С02 воздуха с образованием основных карбонатов, дающих большое число зародышей. Следовательно, различие в механизме разложения может наблюдаться при различных методах получения одного и того же препарата.

Эксперименты, проведенные на объемной установке по термическому разложению PbN6 (рис. 2, 3), говорят о том, что на тип кривой разложения PbNs влияют и условия проведения эксперимента. Кривая типа в реализуется для азида свинца только в условиях более глубокого вакуума: разложение начинается при давлении — 1 - 10 ~5 мм рт. ст. и протекает при давлении 10 10~2 мм рт. ст., причем температура разложения значительно повышается. По всей вероятности, здесь сказывается не только влияние паров воды, которые как показано рядом работ [6, 9], могут изменять ход кривой термолиза PbN6, но и изменение условий теплопередачи между веществом и окружающей средой, а так как разложение азида свинца идет с саморазогревом, то это должно повлиять на скорость реакции. В нашем эксперименте условия теплопередачи значительно меняются не только вследствие различия давления воздуха при термическом разложении, но еще и за счет разной

конструкции весовой и объемной установок: в объемной установке теилоотвод осуществляется в основном путем контакта с металлической нагретой частью установки, а на весовой — только за счет диффузии газов и излучения. В результате этих различий термическое разложение в объемной установке идет' спокойно при таких температурах (около 300°С), при которых в весовой установке происходит взрыв. Таким образом, если вслед за авторами [9] принять, что разложение

Рис. 2. Влиние условий проведения опыта на ход кинетической кривой. Термическое разложение РЬЫб на объемной установке

при 280°С

РЬ^ идет по двум механизмам, то следует принять также, что при низких температурах азид свинца разлагается по диффузионному механизму через основные карбонаты с небольшой энергией активации, а при высоких — по обычной реакции с большой энергией активации. (Справедливо при данных условиях эксперимента).

На весовой установке разложение по второму механизму на мелкокристаллических препаратах наблюдать не удается, так как вследствие саморазогрева из-за плохого отвода тепла препарат взрывается, как только скорость процесса

РЬК6^РЬ + ЗЫ2

становится достаточно большой.

Появление начального пика (рис. 3) при термическом разложении РЬМе в объемной установке можно объяснить наличием примеси, имеющей более низкую температуру разложения, чем РЬЫ6.

В качестве такой примеси могут присутствовать следующие соли: 1) углекислый свинец, образующийся в результате обменной реакции:

№2С03 + РЬ(Ш3)2 = 2ЫаШ3 + РЬС03, 2МаНСОз + РЬ(Ж>зЬ = 2МаЖ)з + РЬСОз + СО 2 + Н20.

Соли Ыа2СОз и ИаНСОз присутствуют в качестве примеси в азиде натрия, который является исходным реактивом при получении РЬЫб-Вполне вероятно, что углекислый свинец образуется в поверхностном

лР

жт.рт.ст.

21 *а

да т т м г

тин

Рис. 3. Термическое разложение РЫЧ0, полученного из растворов, содержащих различные количества СН3СООН. 1 — 0,5 г СН3СООН, ¿разл. = 270°С. 2 — РЫЧ6 без кислоты ¿разл. 275сС. 3 — 2 г СН3СООН Ь 270°С

слое PbN6 при действии влаги и углекислого газа воздуха. Прибавление уксусной кислоты в раствор азида натрия приводит к разложению

карбоната и бикарбоната натрия и уменьшает тем самым количество углекислого свинца в РЬЫ6, о чем свидетельствует уменьшение начального пика на рис. 3;

2) вторая возможная причина появления начального пика при термическом разложении РЬЫб — наличие примеси ГИДРООКИСИ СВИНЦа 5 *5 РЬ(ОН)2 или РЬ20(0Н)2, рис. 4. Зависимость константы скорости имеющей температуру разло- термического разложения РЬМ6 от количест-жения на воздухе 145°С и хо- ва Добавки Си++. Препараты получены рошо растворяющейся в уксус- медленным сливание^исходных 0,2 N рас-

ной кислоте.

Образование гидроокиси может идти по реакции

2ЫаОН + РЬ(Ж)з)2 = РЬ(ОН)2 + 2ЫаЫ03,

2ЫаОН + 2РЬ(ЫОз)2 ~ РЬ20(0Н)2 + 2NaNOз + Н20.

Щелочь может присутствовать в виде примеси в азиде натрия;

3) возможно также, что в качестве примеси, дающей начальный пик, выступают основные соли свинца, в частности, РЬО-РЬЫ6, сов-

местно с карбонатом свинца. Эти соли мало изучены, известно только, что их образование в РЬЫб связано с действием влаги и углекислого газа воздуха [9, 10].

Механизм влияния гомофазной примеси Си++ на термическое разложение азида свинца описан в работе [13], поэтому мы не будем на нем останавливаться. Причиной же изменения эффективности влияния примеси (рис. 4, 5) в зависимости от способа получения препарата может быть изменение при этом количества примеси, входящей в кристаллическую решетку.

Рис. 5. Термическое разложение РЬЫ0 с добавками Си++ при 240°С. 1—чистый РЫМ<з; 2—РЬН0 с 2 моль % Си + + ; 3 - РЬГ\тб с 4 моль % Си и РЫЧ'е с 6 моль % Си; 4 — РЬК;6 с 8 моль 96 Си; 5 — РЫЧГ) с 10 моль % Си. Препараты получены быстрым сливанием 0,2 N растворов.

Для окончательного выяснения причин такого поведения твердых растворов необходимы дальнейшие исследования.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. В. Волдыре в. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск, 1958.

2. В. В. Болдырев. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ. Томск, 1963.

3. Ю. А. Захаров. Кандидатская диссертация. Томск, 1963.

4. Майлс. Сборник Инициирующие взрывчатые вещества, 62, М., 1935.

5. Г. Г. Савельев, В. В. Бордачев. Настоящий сборник.

6. P. Griffiths and G г о о с о с k. J. Chem. Soc., № 8, 3380, 1957.

7. Г. Г. Савельев, Ю. А. Захаров, Г. Т. Шечков. Известия ТПИ, 151, стр. 39, 1965.

8. Химия твердого состояния, под редакцией В. Гарнера. ИЛ, М., 1961.

9. М. Stammler, J. Е. Abel, R. С. Ling. Nature, 192, № 4803, 626, 1962.

10. M. Stammler, J. Abe!, J. Kaufmann. Nature, 185, 4711, 1960

11. Hawkes, W i n k 1 e г. Cañad. J. of Res., (B)25, № 6, 1957.

12. J. J a ch. Trans. Farad. Soc., 59, 4, 1963.

13. Ю. А. Захаров, Г. Г. Савельев, Е. Б. Чернов. Изв. ТПИ, 151, 32, 1965.