ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК Сu++ и Ag+ НА ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ, ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ФОТОПРОВОДИМОСТЬ АЗИДА СВИНЦА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 151

1966

ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК Си++ и Аё+ НА ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ, ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ФОТОПРОВОДИМОСТЬ АЗИДА СВИНЦА

Г. Г. САВЕЛЬЕВ, Ю. А. ЗАХАРОВ, Г. Т. ШЕЧКОВ, Р. А. ВАСЮТКОВА (Представлена научным семинаром кафедры радиационной химии)

Ранее некоторыми из нас было изучено влияние гомофазных примесей на термическое разложение и электропроводность оксалата [1,2] и азида серебра [3]. Оказалось, что гомофазные примесиРЬ+ + , Нц +4~ и Сс1 + + уменынаетскорость термического разложения оксалата,-а добавки РЬ++ и С03 не влияют на термолиз азида серебра. Характер же изменения электропроводности добавками одинаков в обоих случаях. Причины такого поведения объяснены в работе [3] локализацией

процесса термолиза в районе разупорядоченных «предцентров». Исследуя причины такого поведения этих препаратов, мы провели исследования с азидом свинца, который по своим физико-химическим свойствам подобен азиду серебра. Так, оба азида относятся к инициирующим взрывчатым веществам с приблизительно одинаковой мощностью, почти не отличаются по термической устойчивости, имеют низкую темно-вую проводимость ионного характера, обладают заметной фотопроводимостью, край полосы поглощения РЫМе не сильно отличается от [4].

Скорость термического разложения азида свинца увеличивается в присутствии добавок графита [5], порошков РЬ, Ъп и А1 [6, 7], а также при нанесении на поверхность кристаллов РЫМц металлического серебра [8].

Влияние механических примесей на термолиз А£К3 нами также обнаружено [9]. Все эти данные говорят о большом сходстве этих веществ. Однако разложение азида свинца начинается с поверхности кристалла [9], в то время как в ядра возникают по всему объему в сильно разупорядоченных областях.

Экспериментальная часть

Препараты азида свинца были получены осаждением при сливании 0,2Ы растворов х. ч. азида натрия и нитрата свинца. При получении препаратов азида, содержащих Си+4~ и Ag+ , к исходным веществам добавлялось рассчитанное количество 0,2М растворов нитрата Си++ и А£+ .

Операции л о получению чистого РЬЫ6 и азида с добавками проводились при рассеянном дневном свете. Получение азида свинца с добавкой Ag ввиду большой светочувствительности последнего, проводилось при красном свете. Полученные азиды были высушены и

хранились в эксикаторе. Мы получили препараты чистого азида свинца, а также с добавками 1; 0,5; 5 мол.% Си++; 5 и 10 мол.% Ag+.

Кроме того, мы получили монокристаллы чистого азида свинца и с добавкой меди. Монокристаллы растили «по методике [11], из 10% раствора ацетата аммония, насыщенного при 80°С азидом свинца. Раствор охлаждали до 20°С в течение 20 часов. Для получения монокристаллов с добавкой меди раствор насыщали азидом свинца, содержащим 5 мол.% Си + +. Полученные кристаллы имели хорошую форму и относились к ромбической сингонии. Размеры лучших кристаллов чистого РЫМе были 1 ммХ0>5Х0>5 мм, а кристаллы с добавкой меди были несколько меньше, кроме того, они были окрашены в красновато-коричневый цвет (кристаллы чистого РЫМЬ были слегка желтоваты).

Термическое разложение препаратов мы изучали на вакуумных кварцевых микровесах, имеющих чувствительность 1,2 X Ю-5 г и описанных в [1, 2, 3].

Данные по термическому разложению порошков представлены на рис. 1 в координатах степень разложения (а) —время. На рис. 2 показаны кинетические кривые термиче- ■ кого разложения монокристаллов. ?

Рис. 1. Термическое разложение мелкокристаллических препаратов при 2452С. 1 — препарат с добавкой 5 мол. % Ag + ,

2 — препарат без добавок;

3 — препарат с добавкой

5 мол. % Си

¡з ии 60

100 ¡го /40 150 180

Рис. 2. Термическое разложение монокристаллов при 265°С. 1 — чистый азид свинца; 2 — азид свинца с добавкой 5 мол. % Си++ .

Видно, что добавка серебра ускоряет, а меди — замедляет термическое разложение мелкокристаллических .препаратов. Монокристаллы с добавкой меди, напротив, разлагаются с большей скоростью, чем чистые.

Кинетический анализ кривых термолиза порошкообразных препаратов показал, что данные хорошо описываются уравнением Ерофеева:

1 = (1)

и уравнением

а = (2)

причем в обоих случаях я

Энергия активации, вычисленная нами по температурной зависимости /с2, оказалась равной 11+2 ккал/моль. Энергия активации дотированных препаратов заметно не отличается от чистого.

Для исследования проводимости полученных препаратов в вакууме и на воздухе, в интервале температур 25—190°С, мы использовали

разъемную измерительную ячейку из молибденового стекла с впаянными в нее четырьмя молибденовыми проволочками.

Два из них служили для ввода хромель-алюмелевой термопары, а на другие одевались съемные медные электроды, выполненные-в виде изогнутых прямоугольных пластин, радиус кривизны которых соответствовал радиусу таблетки. Ячейка закрывалась стеклянной пробкой со шлифом.

Для измерения фотопроводимости в указанном интервале температур мы использовали эту же установку.

В качестве источника света использовали лампу накаливания мощностью В' 500 ватт с широким спектром.

Для измерения проводимости прессовали таблетки при давлении 6 Т/см2, на ребро которых наносили графитовые электроды. Размеры таблеток были стандартными: толщина 0,55 — 0,65 мм, диаметр 17 мм, вес 650—700 мг. Для эвакуирования установки использовали комбинацию насосов РВН-20 и стеклянного диффузионного масляного. Нагрев таблетки проводился в трубчатой электропечи, одеваемой на выступающую часть пробки ячейки. После достижения необходимой температуры мы измеряли сопротивление таблетки с помощью тераомметра Е6-3.

Для устранения наводок и устойчивой работы тераомметра мы применяли экранированные подводящие провода и экранировали вводы прибора.

Наша установка имела следующие параметры:

1. Давление в измерительной ячейке во время опыта 10 ~4 мм

2. Верхний предел 'измеряемых сопротивлений 1ХЮ -13 ом.

3. Напряжение, подаваемое на таблетку 105 в.

4. Ошибка измерения ±5%.

Результаты опытов, представленные на рис. 3 и 4, показывают, что введение в азид свинца добавок Си++ уменьшает его темновую и фотопроводимость, а Ag —увеличивает. Из наклона прямых на рис. 3 нами была определена энергия активации темновой проводимости, которая оказалась равной 22,4 ± 2 ккал/моль. Специальными опытами было показано, что воздух не влияет на электропроводность и фотопроводимость препаратов. Измерение электропроводности монокристаллов проводили на воздухе при температуре 23°С. Для измерения были специально изготовлены микроэлектроды, между которыми под микроскопом зажимали монокристалл.

Таблица 1

Измерение электропроводности монокристаллов *

№ Кристалл I т., а I уф, а I л. н. ,а

1 РЬ N0 чист. 0,7 10"13 0,54 Ю"11

РЬ К6 чист. 0,285 10~п

2 .0,8 10~13 1,2 Ю-13 0,336 10~п

3 РЬ N0 чист. 0,6 10~13 021 Ю-11

0,35 КГ11

1 РЬ К6 + 5% Си+ + 0,3 КГ13 0,6 ю-13 0,6 1СГ12

0,5 Ю-12

2 РЫЧ64-5°/0Си+ + 0,4 Ю-13 0,5 Ю-13 0,3 10~12

* Здесь 1т» 1у.ф. Ь.н. —токи темновой при облучении ультрафиолетовым светом и лампой накаливания.

Рис. 3. Темновая проводимость азида свинца. 1—чистый

азид свинца; 2 — азид свинца с добавкой 10 мол. % Ag — азид свинца с добавкой 1% мол. Си + + ;4 — азид свинца с добавкой 0,5 мол. % Си+ + .

Рис. 4. Фотопроводимость азида свинца. 1 — чистый азид свинца; 2 — азид свинца с добавкой 10 мол. % А£ + ; 3 — азид свинца с добавкой 1 мол. %Си++; 4 — азид свинца с добавкой 0,5 мол. % Си++ ; 5 — азид свинца с добавкой 5 мол. % Си ++.

Измерения проводили с помощью усилителя постоянного тока марки У1-2. Для измерения фотопроводимости кроме лампы накаливания использовали источник короткого ультрафиолета типа БУФ-30 (ртутная лампа низкого давления).

Данные для монокристалла сведены в табл. 1, из которой видно, что данные, полученные на монокристаллах, хорошо совпадают с данными, полученными на прессованных таблетках.

Обсуждение результатов

Если, по аналогии с AgNз, принять, что проводимость РЬМб в темноте ионная, то полученные результаты по влиянию добавок качественно соответствуют теории разупорядочения «ионных кристаллов Френкеля и Шоттки [12]. Однако влияние добавки Си+ + на электропроводность РЬЫ6 требует особого пояснения, так как эта примесь имеет валентность, одинаковую сРЬ+;~ , и ее встраивание в узлы решетки не должно сопровождаться изменением концентрации ионных дефектов. Если же добавка Си++ будет внедряться в междоузлия, тогда для компенсации ее заряда должна исчезнуть часть положительно заряженных дефектов (анионных вакансий или междоузельных катионов) или возрасти число отрицательно заряженных ионных дефектов (кати-онных вакансий).

В этом случае наблюдаемый эффект можно объяснить, если принять, что преимущественно подвижны положительные дефекты.

Введение в решетку ионов должно привести к увеличению

концентрации положительных ионных дефектов для компенсации недостающего заряда примеси по сравнению с РЬ+ Ь , если примесь встраивается в решетку вместо свинца. В этом случае кажется более вероятным механизм замещения, так как радиус иона серебра не

о

сильно отличается от свинца и составляет 1, 13 А. Полученные нами данные по темновой проводимости препаратов с добавкой серебра подтверждают эту точку зрения.

Симбатно с изменением ионной проводимости и изменяется добавками фотопроводимость (хотя следовало ожидать скорее антибатной зависимости), что может быть связано с акцепторными свойствами иона Си+ + и, возможно, донорными — иона Ag'~.

Эти данные интересно сопоставить с влиянием добавок на термическое разложение. В работе [14] на основании общих рассуждений сделано предположение о том, что стадией, лимитирующей процесс термического разложения РЬМ«, является бимолекулярная реакция

дырок: 2 N3—Стадию образования дырок при этом можно считать близкой к равновесию;

N/¿N•3+*. - (1,2)

А'о

В этом случае значительное уменьшение концентрации ловушек электронов должно приводить к увеличению вероятности .реакции 2, что должно привести к уменьшению -скорости всего процесса. С другой стороны, увеличение концентрации ловушек электронов и происходящее при этом увеличение концентрации катионных вакансий может привести к увеличению 'константы К3, вследствие облегчения реакции 3 /вблизи этого дефекта. Этот механизм ускорения должен, по-видимому, сопровождаться уменьшением энергии активации процесса.

Данные по влиянию Си++ на разложение монокристаллов можно объяснить, исходя из предположения, что лимитирует процесс (стадия 3). 44

Действительно, данные по фотопроводимости показывают, что Си++ является эффективной ловушкой для электронов. Это должно уменьшить вероятность рекомбинации по реакции 2, что приведет к увеличению времени жизни радикалов N3 и вероятности реакции 3.

К сожалению, нам пока не удалось вырастить монокристаллы с добавкой Ag+ из-за большой разницы растворимости азидов Ag и РЬ. Исследование таких монокристаллов могло бы внести ясность в этот вопрос.

Как показал кинетический анализ, разложение микрокристаллических порошков хорошо описывается диффузионными уравнениями, поскольку показатели п в обоих примененных уравнениях равны 1/2 [15, 16].

Это согласуется с результатами работы [17], в которой также была наблюдена диффузионная кинетика, причем вычисленная нами для этих данных энергия активации также оказалась равной 11 ккал/моль. В этом случае большую роль могут играть ионные процессы по сравнению с электронными. Симбатность влияния примесей на ионную проводимость и термическое разложение может служить указанием на существенную роль ионных дефектов в лимитирующем термолиздиф-фузионном процессе.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. В. Болдырев, Ю. ' А. Захаров и др. Кинетика и катализ, 4, в. 5, 1963.

2. Ю. А. Захаров. Кандидатская диссертация, Томск, 1963.

3. Ю. А. 3 а х а р о в, Г. Г. Савельев и др. Кинетика и катализ, 5, в. 5,

1964.

4. Ф. Боудеи, А. Иоффе. Быстрые реакции в твердых веществах, ИЛ, М,

1962.

5. Deb, В. Evans, A. Ioffe, VIII Symp. on. comb. Baitimor, 829, 1962.

6. А. Я. А п и н. Сб. статей по теории ВВ, Оборонгиз, Киев, 1940.

7. С. М. Москович, В. А. Александрович. ЖФХ, 6, в. 9, 1935.

8. В. R е i t z n e г, I Kaufmann, E. В а г t e 1 1, J. Phys. ehem., 421, 1962.

9. Ю. A. 3 a x а p о в, Э. С. К у р о ч к и н, Г. Г. Савельев. Кинетика и катализ (в печати).

10. В. Г а р н е р, А. Г о м м. Сб. статей по теории ВВ, Оборонгиз, Киев, 1940.

11. X. Майлс. Сб. статей по теории ВВ, Оборонгиз, Киев, 1940.

12. К. X а у ф ф е. Реакции в твердых телах и на их поверхности, 1, ИЛ, М, 1962.

13. Справочник химика, 1, M — Л, 1963.

14. Griffiths, Groocolck, J. Chem. Soc., 3380, 1956.

15. Г. В. С а к о в и ч. Кандидатская диссертация, Томск, 1956.

16. В. В. Болдырев. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ, Томск, 1958.

17. В. Reitzner, Abel, I. Kaufmann, Nature, 192, 626, 1961.