CC BY
39
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том 199 1969
ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ
(обзор)
А. А. КАБАНОВ
(Представлена научным семинаром кафедры радиационной химии ХТФ)
Изучение механизма твердофазных реакций имеет большое теоретическое и практическое значение, так как многие технически важные реакции протекают с участием твердых веществ [1—3]. Реакции термического разложения встречаются в металлургической промышленности, при получении керамических изделий, в производстве катализаторов для гетерогенного катализа, при синтезе новых полупроводниковых материалов и фосфоров, при производстве ферритов и при разложении взрывчатых веществ. Еще лет 7 назад при рассмотрении твердофазных реакций обращалось внимание главным образом на природу и состав конечных продуктов реакции. Физической же стороне процесса разложения до настоящего времени уделяется недостаточное внимание, хотя актуальность этого очевидна [3—5] и не вызывает сомнений, что это явилось одной из причин того, что до настоящего времени мы не имеем полного представления о механизме процессов, протекающих при разложении даже простейших неорганических соединений.
Систематических работ по использованию электрофизических методов в изучении электронных и ионных процессов, из которых складывается термическое разложение твердых тел, в литературе нет. Имеющиеся же исследования отдельных стадий твердофазных реакций с использованием электрофизических методов не оставляют сомнений в их эффективности. Важнейшими задачами химии твердого тела являются разработка простых и надежных методик исследования элементарных реакций в твердой фазе и использование достижений теории полупроводников и диэлектриков в изучении электронных и ионных стадий подобных реакций. Накопление экспериментальных фактов в этом направлении и их систематизация—основной этап в разработке рекомендаций по направленному изменению скорости твердофазных реакций, выбору методов изменения термостабильности и радиационной стабильности твердых веществ и методов контроля за ходом реакций.
Цель обзора состоит в систематизации результатов исследований термического разложения ионных соединений,, в которых привлекались электрофизические свойства объектов изучения.
Исследования е использованием электропроводности
Макдональд и Сандисон [6] применили измерения электропроводности для оценки формы реакционных ядер (зародышей) при разложе-
иии оксалата серебра. Исследование проводилось совместно с исследованием кинетики разложения оксалата серебра. Расчеты предсказывали скачок электропроводности образцов в момент слияния металлических ядер при 10—30% разложения оксалата в случае образования плоских (пластинчатых) ядер. Опытным же путем был зафиксирован скачок около 60% разложения препарата. На основе полученных результатов Макдональд и Санди сон сделали вывод, что при термическом разложении оксалата серебра образуются трехмерные (сферические) ядра-серебра.
Белькевич и Осиновик [7] повторили опыты авторов работы [6] и пришли к противоположному выводу. Слияние ядер у них происходило при 17—30%! разложения оксалата серебра, что свидетельствовало в пользу образования двухмерных (плоских) зародышей. В статье [6] методика измерения электропроводности и приготовления образцов не описана. Можно лишь догадываться, что опыты проводились на прессованных образцах с непрерывным воздействием постоянного напряжения. Осиновик и Белькевич [7] использовали в опытах спрессованные в форме таблеток образцы с постоянным воздействием напряжения в 1,3 в. На наш взгляд, расходжение результатов работ [6, 7] может быть вызвано как использованием электрического поля различной величины, так и частичным трибохимическим разложением оксалата серебра во время прессования и при предварительном растирании кристаллов. Известно [4, 8], что наложение электрического поля может привести
&рем# ,мин.
Рис. 1, Результаты В. Гарнера [11, 12] для алюмогидрада лития, полученные при 373°К
к интенсификации химических реакций, и оксалат серебра имеет склонность к разложению при растирании в ступке [9].
На основе результатов Гриффита [10], который-путем структурных исследований разложенных кристаллов оксалата серебра обнаружил слоистое строение зародышей новой фазы, более вероятным представляется образование плоских зародышей при разложении А£2С204.
Гарнером [11, 12] измерения электропроводности использованы ь изучении периода разложения алюмогидрида лития, разлагающегося при температурах выше 100°С до гидрида лития, алюминия и водорода. По их данным, алюмогидрид лития — хороший полупроводник, и при температуре разложения изменение электропроводности проходит через максимум (рис. 1). Участок АВ объясняется авторами увеличением концентрации /^-центров (доноров электронов), которые могут образоваться • при разложении алюмогидрида лития и за счет потери поверхностью кристаллов атомов водорода.
.Р-центры диффундируют в решетку кристалла, повышая проводимость. Предполагается, что зародыши новой фазы при разложении алюмогидрида лития образуются из /^-центров при их ассоциации вдоль дислокаций и внутренних поверхностей. Уменьшением концентрации /"'-центров объясняется снижение электропроводности на участке ВС. Скачок электропроводности (ДЕ) связывается со слиянием ядер алюминия в непрерывную цепочку между электродами. Но подобные аномалии в электропроводности могут иметь место также при наличии в образце Благи и при модификационных переходах [13—16], на что авторами работ [11 —12] не обращалось внимания.
Вайденталер [17] использовал результаты измерения электропроводности для изучения термического разложения закиси серебра. Он ожидал пропорциональности между степенью разложения закиси серебра и ее электропроводностью, считая, что при разложении идет процесс
О = □ ~ + 2е + -1 02,
где — анионная вакансия.
В результате реакции I будет увеличиваться концентрация свободных электронов, и, если закись серебра — полупроводник п-типа, то пропорционально разложению будет возрастать электропроводность. По данным. Вайденталера [18], поверхность закиси серебра покрыта слоем а^203 и благодаря этому закись серебра является полупроводником /¿-типа. Здесь полезно отметить, что по литературным данным [19] закись серебра относится к полупроводникам р-типа. Вайденталер [17] проводил опыты на прессованных образцах закиси серебра и получил увеличение электропроводности со степенью разложения. Этот факт он считал доказательством того, что при разложении закиси серебра, сопровождающемся образованием! ядер серебра, имеет место только процесс I. Но результаты Вайденталера относятся к твердому раствору ag20 + а^203 и не могут быть распространены на другие образцы закиси серебра.- По данным Гарнера и Ривса [20], которые измеряли электропроводноть закиси серебра во время термолиза «равновесных» (прокаленных в 'Кислороде) образцов, сопротивление закиси серебра не изменялось, а энергия активации термолиза равна 45,6—56,2 ккал/моль. По данным Вайденталера [17], энергия активации термического разложения закиси серебра равняется 8 ккал1моль.
В работах Болдырева и Захарова [3, 21] изучалось влияние наведенных ионных дефектов на кинетику термического разложения ряда ионных соединений, являющихся ионными проводниками (оксалаты, азиды, карбонаты и др.). Результаты исследования электропроводности, использованы для оценки типа дефектности структуры ионных кристаллов и служили одним из методов регистрации образования твердых растворов при введении иновалентных примесей., Образование твердых
растворов замещения в ионных проводниках сопровождается характерными У-образными кривыми в относительной зависимости электропроводности от концентрации примеси при постоянной температуре.
Авторами показано, в частности, что электропроводность оксалата серебра осуществляется междоузельными катионами. Это подтверждалось снижением электропроводности при дотировании оксалата серебра ионами двухвалентного кадмия (до 5 моль%'), снижающими концентрацию междоузельных катионов. В параллельных опытах по термическому разложению было обнаружено снижение скорости термолиза при введении этих добавок в аналогичной концентрации. Энергия активации электропроводности и термического разложения оксалата серебра от введения ионов двухвалентного кадмия в концентрации до 5 моль% не изменялась. Полученные результаты служили подтверждением предположения об образовании и росте реакционных ядер в оксалате серебра за счет электронов междоузельными катионами и их ассоциации.
Макларен [4] при изучении инициирования взрыва кристаллов постоянным электрическим полем при комнатной температуре обнаружил падение сопротивления кристаллов перед взрывом на 10 порядков (с 1014 до 104 ом). Резкое падение сопротивления не связывается с ден-дритами из серебра. На основе полученных результатов Макларен сделал вывод, что падение сопротивления кристаллов азида серебра и их взрыв обусловлены интенсификацией электрическим полем (выше 250 в (см) электронных процессов в азиде серебра. Это, по его мнению, приводит к частичному разложению азида серебра и тепловому взрыву за счет энергии, выделяющейся при распаде радикалов №3. Полученные результаты весьма интересны как в отношении методики последующих электрофизических исследований, так и в возможности инициирования взрывов электрическим полем. Но Макларен в обсуждении своих результатов считал азид серебра электронным проводником, что не согласуется с опытами Янга [14], который доказал, что неразложенный азид серебра — ионный (катионный) проводник.
Ласхоф [22] измерением чисел переноса, термоЭ.Д.С. и зависимости электропроводности от температуры и давления кислорода пришел к выводу, что хромат свинца — электронный полупроводник, хотя его сопротивление при комнатной температуре более 109 ом см. По мнению автора, это указывает на разложение хромата свинца по уравнению.
2РЬСг04 РЬ(ег02)2 + РЬ° + 202. (2)
Ласхоф считает, что донорами электронов в хромате свинца являются реакционные ядра свинца, которые диссоциируют на ионы и электроны
РЬ+ + е. (3)
На наш взгляд, такое объяснение механизма проводимости в хромате свинца недостаточно, так как электронная проводимость может быть обусловлена также перемещением поляронов малого радиуса по анионной подрешетке подобно титанату бария» кобальтату лантана я манганитам [24—28].
Янг [14] исследовал электронные и ионные процессы в чистом и частично разложенном азиде серебра путем измерения различных оптических и электрофизических характеристик. Из результатов измерения темно-вой проводимости автор сделал следующие выводы:
1. Порошкообразный препарат, особенно в прессованных образцах, при нагреве выше 135° С спекается без разложения. Спеченные
образцы азида серебра имеют более высокую проводимость, чем пре-сованные. Неразложенный и незасвеченный свежеприготовленный азид серебра не имеет ни фотопроводимости, ни э.д.с. Холла. Из этих результатов сделан вывод, что азид серебра является ионным проводником, а аналогичные образцы Макларена [29], где была обнаружена фотопроводимость, по всей вероятности, были частично разложены за счет засветки или естественного старения.
4 2. Азид серебра после частичного разложения приобретает электронную проводимость, что следует из наличия эффекта Холла и фотопроводимости. Электронная проводимость в азиде серебра объясняется образованием коллоидных частичек (ядер) серебра, которые являются донорами электронов.
3. Электронная проводимость особенно четко проявляется в частично разложенных прессованных образцах, а в спеченных — она подавляется катиоиной проводимостью. Утверждается, что с увеличением плотности образцов (после спекания, например) условия для проявления ионной проводимости более благоприятные, а на электронной проводимости этот фактор практически не сказывается. В качестве подтверждения этого вывода приводятся известные случаи для иодида серебра и хлорида серебра. При полиморфном переходе около 145° С ионная электропроводность монокристаллов иодида серебра увеличивается на 3 порядка, а у поликристаллического иодида серебра скачок электропроводности наблюдается лишь в случае предварительного спекания образца при 350° С. Далее, увеличение электронной составляющей электропроводности монокристаллов хлорида серебра во время и после фотолиза ультрафиолетовыми лучами наблюдается и у прессованных образцов. Но имеются противоположные примеры. Так, в работе [30] сделан вывод, что монокристаллы бромида серебра являются электронными проводниками, а поликристаллы проявляют преимущественно ионную проводимость. Диффузия различных ионов в форме изотопов происходит более интенсивно в поликристаллы закиси меди, чем в монокристаллы [31].
4. В области полиморфного перехода в азиде серебра при 190° С Янг обнаружил скачок электропроводности, имеющий различный характер у образцов в виде порошка, насыпанного между металлическими блоками (рис. 2), и в виде прессованных таблеток (рис. 3), что согласуется
е его остальными выводами (п.п. 1—3). Температурная зависимость электропроводности в форме зет-образной кривой обнаружена также у монокристаллов нитрата калия и нитрита натрия [16] при полиморфных переходах, что интересно было бы проверить у поликристаллов. Значение работы Янга [14] заключается, прежде всего, в методическом отношении. Автор на азиде серебра показал, что к (выбору методики электрофизиче-
Рис. 2 и 3. Результаты Янга [14] для азида серебра
ских исследований термического разложения необходимо подходить с большой осторожностью, чтобы не сделать ошибочных выводов при оценке роли электронных и ионных процессов в элементарных стадиях термического разложения.
Торкар с соавторами [32] использовал результаты исследования электропроводности в обсуждении механизма термолиза азида натрия. При нагревании азида натрия с постоянной скоростью было обнаружено несколько перегибов в функциональной зависимости логарифма электропроводности от величины, обратной абсолютной температуре. Авторы предположили, что низкотемпературный участок кривой электропроводности обусловлен катионной проводимостью по вакансиям, а высокотемпературная область с большой энергией активации обусловлена катионной электропроводностью по междоузлиям. В высокотемпературной области при разложении азида натрия происходит некоторое уменьшение электропроводности, что связывается с расходованием части междоузель-ных ионов в процессе разложения. Дальнейшее разложение приводит к увеличению удельной электропроводности за счет смыкания реакционных ядер (зародышей новой фазы). При измерении в вакууме после подъема электропроводности происходит полное смыкание ядер и электропроводность в определенном интервале температур не зависит от температуры, а затем происходит пробой. При измерении на воздухе после уменьшения температурного коэффициента электропроводности энергия активации становится такой, как до ядрообразования, что объясняется разрушением ядер на поверхности. Эти данные использованы для подтверждения механизма ядрообразования и роста ядер по Мотту, то есть с попеременным захватом электронов и междоузельных ионов зародышами новой фазы.
Таким образом, использование электропроводности оказалось весьма полезным при исследовании механизма термического разложения целого ряда твердых ионных соединений. Из обзора работ видно, что наиболее подробные исследования выполнены на твердых электролитах, а на полупроводниковых материалах с ионной структурой работ мало, хотя их изучение не менее важно для получения,* например, термическим разложением катализаторов химических реакций, кристаллофосфоров и полупроводников.
Применение исследований фотопроводимости
Макларен и Роджерс [29] нашли в неразложенном азиде серебра фотопроводимость в области длинноволновой границы собственного поглощения. У частично разложенных образцов максимум фотопроводимости сдвигается в длинноволновую область, что связывается с фотоэффектом из реакционных ядер. Авторы по наличию в азидах серебра и свинца фотопроводимости при температурах разложения пришли к выводу, что первым этапом их разложения является переход электрона в зону проводимости с последующим захватом его- междоузельным катионом, что создает условия для экзотермического распада радикала №3.
В свете полученных результатов, указывается на возможность изучения ядрообразования азидов по измерениям фотопроводимости и на возможность объяснения причин автокаталитического влияния твердого продукта разложения азидов. В связи с предполагаемым механизмом разложения азида серебра, предсказано каталитическое влияние добавок-акцепторов электронов; что было подтверждено Митчелом [4]. Ян г 114] путем тщательных измерений показал, что в свежеприготовленном
азиде серебра фотопроводимость отсутствует и проявляется лишь при частичном разложении препарата. -Он предположил, что все образцы Макларена были частично разложены засвечиванием, или за счет естественного старения.
Форти с соавторами [33] о процессах ядрообразования при термическом разложении иодида свинца судил по изменению фотопроводимости частично разложенных образцов. У иодида свинца в момент образования. реакционных ядер происходит уменьшение фотопроводимости, что связывается с акцепторными свойствами ядер из атомов свинца. Выяснено, что процесс образования зародышей свинца в иодиде свинца протекает очень быстро при 180° С за счет ассоциации F-центров или анионных вакансий со свободными электронами. Наличие фотопроводимости объяснено дисссоциацией экситонов с образованием свободного электрона и дырки. Две положительных дырки при реагировании дают молекулу иода, являющегося 'вторым продуктом иодида свинца. Образование зародышей свинца может происходить также за счет улавливания междоузельными катионами свободных электронов. Стабильные реакционные ядра могут образовываться из четырех атомов свинца.
Дидман и Льюис [34] исследовали фотопроводимость азида свинца с целью выявления корреляции электрофизических свойств с кинетикой разложения азида свинца. Выяснено, что результаты измерения темно-вой проводимости и фотопроводимости на поли- и монокристаллах азида свинца не совпадают. Тепловая обработка увеличивала темновую электропроводность и фотопроводимость, что может быть обусловлено частичным разложением препарата. Наличие фототока объяснено диссоциацией экситонов с образованием свободных электронов. Энергия диссоциации экситонов вычислена из температурной зависимости фотопроводимости. Увеличение фотопроводимости в частично разложенном кристалле объясняется изменением подвижности электронов.
Болдырев и Скорик [35] исследовали фото- и гамма-проводимость азидов серебра и бария в условиях их термического разложения. При разложении азида бария обнаружено заметное увеличение электропроводности при облучении образцов рентгеновскими лучами с мощностью дозы 110 рад/мин. В процессе разложения азида серебра не было обнаружено ни гамма-, ни фотопроводимости. При обсуждении полученных результатов авторы считали, что распад азидов серебра и бария проходит через образование свободных электронов с последующим захватом их междоузельными катионами.
Авторы пришли к выводу, что скорость термического разложения азидов может быть пропорциональна концентрации свободных электронов, если их число будет меньше числа ловушек, способных улавливать электроны. Предполагается, что такой случай имеет место у азида бария, скорость разложения которого увеличивается во время разложения при облучении рентгеновскими лучами. Лимитирующей стадией термического разложения азида бария, на основе полученных результатов, считается (возбуждение электрона в анионе в зону проводимости. Для азида серебра не обнаружено изменения скорости термолиза при облучении в момент разложения. Из этого факта сделан вывод, что у азида серебра 'перевод электронов в зону проводимости не является лимитирующей стадией разложения.
Захаров и Савельев [21, 36] по отсутствию фотопроводимости в сульфите и оксалате серебра пришли к выводу, что термическое разложение этих веществ проходит с возбуждением электронов из валентной зоны на экситонные уровни, а не в зону проводимости. Эти опыты служили также одним из доказательств принадлежности сульфита и оксалата
серебра к ионным проводникам. Измерения фотопроводимости проводились на прессованных образцах. Фотопроводимость, как и эффект Холла, несомненно [37, 38], являются наиболее точными и однозначными методами регистрации в ионных соединениях электронной проводимости, но равенство нулю этих эффектов еще не служит доказательством отсутствия в материале значительной (а зачастую преобладающей) электронной или дырочной проводимости [38]. Это обусловлено зависимостью фотопроводимости и Э.Д.С. Холла [38] от подвижности носителей заряда, что ограничивает возможности современной аппаратуры и методик измерения этих характеристик. В работе [39] приводится значение подвижности электронов (дырок) в 0,04 см/в сек, как соответствующее пределу чувствительности современных холловских установок.
Таким образом, выводы об экситонном механизме начальной стадии термического разложения ионных соединений только по отсутствию фотопроводимости и эффекта Холла делать нельзя без привлечения дополнительных исследований, например, чисел переноса, термоэ.д.с. и измерений электропроводности в атмосфере кислорода.
Привлечение контактных явлений для изучения твердофазных реакций
С недавнего .времени [40—43] в обсуждении механизма катализа и автокатализа твердофазных реакций стали привлекаться электронные эффекты на контакте металл-полупроводник и между полупроводниками [37, 44, 45]. С точки зрения контактных явлений электронный механизм катализа и автокатализа в топохимических реакциях сводится к переходу электронов в материал с большей работой выхода. Например, если свободные электроны оказывают тормозящее влияние на скорость распада ионного кристалла, то удаление их из реакционной зоны контактным электрическим полем должно привести к увеличению скорости термического разложения ионного соединения.
В этом случае работа выхода электронов из добавки или продукта разложения должна быть выше, чем у разлагаемого вещества. Эффективность 'действия добавки будет определяться толщиной слоя разлагаемого вещества, обедненного электронами за счет контактного поля. Более подробно механизм электронного катализа твердофазных реакций разобран в работе [43].
Б. В. Ерофеев [40] впервые использовал в обсуждении механизма твердофазных реакций электронные эффекты на контакте металл-полупроводник. На основе предположения о тормозящей роли свободных электронов автор пришел к выводу, что скорость термического разложения азидов двухвалентных металлов будет увеличиваться с увеличением контактной разности потенциалов между металлом (продуктом разложения) и азидом. Ерофеев считал, что у твердых веществ с одинаковым анионом и близкими по структуре электронной оболочки катионами, работа выхода электронов будет одинаковой и скорость термолиза должна увеличиваться симбатно с работой выхода из металла-продукта разложения. В .качестве примера автор использовал азиды бария, стронция и кальция. Сама гипотеза механизма автокатализа (акцепторный электронный катализ) вполне реальна для азидов [3—5], но использованные для этого доказательства малоубедительны. Во-первых, нет оснований из сделанных предположений ожидать равенства работ выхода электронов у азидов бария, стронция и кальция, имеющих различные кристаллические решетки [46]. Для этого нужны прямые опыты по работе выхода электронов из взятых азидов в условиях разложения, которых нет у автора работы [40]. Далее, допуская даже равенство работ выхода для
азидов, необходимо использовать данные по работе выхода электронов из металлов-продуктов термолиза азидов с учетом не только условий разложения (автор приводит данные по работе выхода электронов без указания температуры), но и формы выделения металла в продукты разложения. Наиболее вероятно [14, 29] выделение металла в коллоидной форме с размером зерен менее 100 Л. Например, при разложении окса-лата серебра [47] конечный размер зародышей серебра составляет 20—50 А. А известно [48], что, начиная со 100 Л, работа выхода электронов твердых тел экспоненциально увеличивается с уменьшением размера частиц, приближаясь к потенциалу ионизации соответствующего элемента. Таким образом, доказательства, использованные Ерофеевым в подтверждение предполагаемого механизма электронного автокатализа в азидах бария, стронция и кальция недостаточно строги, и заслуга Ерофеева состоит в том, что он первый обратил внимание на важную роль контактных полей в твердофазном катализе.
Савельев и Захаров [41] использовали электронные-эффекты на границе оксалат серебра- ионный полупроводник при обсуждении механизма термолиза оксалата серебра с добавками окислов никеля и цинка. Авторами обнаружена симбатная зависимость между скоростью термолиза оксалата серебра и работой выхода электронов из добавок. Обращено внимание на необходимость обеспечения плотного контакта между добавкой и разлагаемым веществом для большей вероятности проявления электронного катализа. Плотного контакта авторы достигали введением добавки в ходе кристаллизации оксалата серебра. Показано, что в случае добавки окиси никеля ускорение термолиза от простого перемешивания компонентов реакции гораздо меньше.
Обнаружена корреляция скорости разложения перманганата калия, перхлората аммония и хлората калия с работой выхода целого ряда окислов в известных литературных данных. Из этих фактов сделан вывод об ускорении термолиза для всех четырех препаратов при добавлении полупроводников-акцепторов электронов. К недостаткам работы [41] относится (как и у Ерофеева) невнимание к возможному изменению работы .выхода электронов из компонентов реакции в условиях разложения и использование для сравнения работ выхода литературных данных, полученных разными методами, так как такое сравнение делать нельзя [49, 50].
В другой работе [43] Захаров и Савельев дали более подробный анализ электронного механизма катализа в твердофазных реакциях термического разложения с учетом возможных стадий, лимитирующих процесс распада ионных кристаллов. Анализ проводился на основе схемы термического разложения, включающей следующие электронные стадии:
1. Отрыв электрона от аниона с образованием свободного электрона й дырки по схеме
А- А0 +~е или А~ А^°г +~е, (4)
а если реакция необратима, то
А--+А°т (5)
где индекс т относится к особому состоянию иона на поверхности в дефектном узле решетки или вблизи него.
2. Улавливание электрона катионным узлом
3. Образование конечных продуктов разложения П\ и Я2 по реак* циям
А°т-+Пи ^ (7)
Л* (8)
Авторы считали, что при введении в разлагаемое вещество добавок-акцепторов электронов скорость термолиза будет возрастать лишь в случае лимитирования процесса разложения стадиями 4 и 7, а замедляться в случае лимитирования твердофазных реакций стадиями 6 и 8. При введении добавок-доноров электронов следует ожидать увеличения скорости термолиза при лимитировании распада стадиями 6 и 8 и замедления — в случае лимитирования термолиза элементарной стадией 7. Предполагается, что контактные электрические поля не будут оказывать никакого влияния на скорость термолиза, если" процесс разложения лимитируется стадией 4 с образованием экситона, а не свободного электрона.
В кратком сообщении [51] Захаровым с соавторами отмечается сим-батная зависимость скорости термолиза азида, оксалата и нитрита серебра, азидов бария и меди с работой выхода электронов из гетерофаз-ных добавок. Замечено изменение энергии активации процесса термолиза при введении добавок-катализаторов разложения. Вновь высказана точка зрения о решающей роли контактных электрических полей в катализе твердофазных реакций термического разложения ионных соединений полупроводниковыми добавками. На основе экспериментальных данных предполагается, что в случае разложения сульфита серебра изменение концентрации электронов в реакционной зоне не оказывает влияния на скорость разложения сульфита серебра.
В работе [52] Захаровым уже особо оговаривается, что каталитическая активность добавок четко коррелирует с работой выхода электронов из полупроводников, измеренной в условиях, соответствующих условиям разложения препарата.
Болдырев с соавторами [42] для подтверждения выдвинутого предположения о наличии в перманганате калия электронного акцепторного автокатализа двуокисью марганца использовали предварительные измерения работы выхода электронов из перманганата калия и двуокиси марганца, проведенные при комнатной температуре методом вибрирующего конденсатора. Работа выхода электронов из двуокиси марганца получена, равной 5,48 эв и 4,76 эв для перманганата калия. Следовательно, электронный акцепторный катализ вполне возможен. Но такое доказательство актокаталитического влияния двуокиси марганца при термо-' лизе перманганата калия вызывает ряд возражений. Например, оценка направления электронных переходов на границе КМ11О4 — МпСЬ проведена на основе измерений работы выхода электронов в условиях, далеких от условий разложения перманганата калия. Далее, в опытах использовалась двуокись марганца неизвестной модификации и не определялась модификация двуокиси марганца в продуктах разложения перманганата калия.
Известно [53], что двуокись марганца имеет две стойкие модификации (р и отличающиеся по электрофизическим свойствам и каталитической активности [54]. Кроме того, двуокиси марганца может существовать в аморфной форме [53]. Таким образом, в опытах авторов работы [42] необходимо было использовать двуокись марганца, выделенную из продуктов разложения перманганата калия и проводить сравнение ра-
ф
=- 1Г +
О)
боты выхода электронов из перманганата калия и двуокиси марганца в условиях, близких к разложению.
У аморфного продукта разложения в случае электронного катализа большая возможность привести к ускорению термолиза за счет большей работы выхода электрона, чем у кристаллов аналогичного химического соединения. Известно [37, 44, 45], что работа выхода электрона из кристалла складывается из двух составляющих:
2 ' где
— работа сил электрического изображения, АЕ — ширина запрещенной зоны полупроводника. При переходе ионного соединения в аморфное состояние за счет уменьшения плотности, как правило, увеличивается ширина запрещенной зоны [37, 55]. Так как ожидать изменения работы сил электрического изображения нет оснований [37, 44, 56, 57] при сохранении ближнего порядка в расположении атомов (ионов), то работа выхода электронов при переходе в аморфное состояние должна увеличиваться. Например, иод, известный как полупроводник [58], имеет ср = 2,8 эв при ромбической решетке; 5,4 эв — при моноклинной решетке и 6,8 эв — в аморфном состоянии [59]. На рис. 4 представлены зонные схемы различных
£з
£г
Е|
\у
-5» -»I
а)
w
и/
-I- р
<р
Ш/МЖН -
В) тмш/
¥
ЬЕ
г)
Рис. 4. Зонные схемы полупроводников: Е\ — верхний уровень валентной зоны, Я2— нижний уровень зоны проводимости, £3 — уровень электрона з вакууме, Р — уровень Ферми, А — акцепторные уровни, Д — донорные уровни; а — полупроводник тг-типа, б — полупроводник р-типа, в — собственный полупроводник, г-аморфный полупроводник
типов полупроводников, которые наглядно поясняют отличие их работ выхода [37, 38, 60, 59]. Интересно еще отметить, что аморфные полупроводники не проявляют примесной проводимости [55], хотя обладают способностью образовывать с примесями твердые растворы.
Таким образом, исследование контактных электрических полей в условиях разложения необходимо для доказательства наличия электрон-наго катализа при распаде твердых ионных соединений с гетерофазны-ми добавками.
Использование в топохимии диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь
В работе [61] по низкочастотной диэлектрической проницаемости ( ест ) и tgб оценивался полиморфный переход в прессованных об-
разцах нитрата калия при 129° С. При этой температуре обнаружен резкий скачок еСт (в 2,72 раза) и тангенса угла диэлектрических потерь (в 136 раз). В литературе [16] было уже известно, что у монокристаллов нитрата калия при 129° С электропроводность скачком увеличивается примерно в 100 раз. Поэтому сопоставление различных электрофизических характеристик облегчает раскрытие механизма полиморфных переходов, которые могут быть одной из стадий термического разложения ионных кристаллов.
Замеченное в работе [61] увеличение ест связано, очевидно, [62], с увеличением коэффициента упругой ионной поляризуемости ) за счет снижения квазиупругой связи ионов в решетке при резком увеличении подвижности носителей заряда [63] во время полиморфного перехода и снижения плотности кристалла. Увеличение вероятнее всего, связано с увеличением потерь энергии за счет сквозной проводимости [621, что согласуется с увеличением электропроводности примерно во столько же раз. Таким образом, привлечение ест и в исследовании ионных процессов при твердофазных реакциях может оказаться весьма полезным дополнением к результатам измерений электропроводности.
В работах [4, 27, 29, 34] при вычислении оптической (АЕ0) и термической (Д£ т ) энергий возбуждения электронов в зону проводимости использованы низкочастотная и высокочастотная ( ^оо ) диэлектрические проницаемости. При этом применено соотношение Мотта [64]
\Еп вр-г
Болдыревым и Медвинским [65] уже отмечалось, что формула Мотта, выведенная из грубых предпосылок без строгого теоретического обоснования, не может использоваться для подобных расчетов. В дополнение к уже высказанным в работе [65] критическим замечаниям в адрес формулы Мотта можгЛэ добавить некоторые факты из физики твердого тела (табл. 1). В полупроводниках с ковалентной связью АЕ0 = АЕ т [37, 38]. Для ионных соединений со значительной электронной проводимостью эти величины также близки. В табл. 1 представлены ионные фотопроводники. АЕ0 вычислена авторами работ [38, 58, 67, 68] по максимуму фотопроводимости и длинноволновой границе оптического поглощения (к g ) по формуле
АЕа =
где
в
1,234 • 104
эв.
(И)
ГП|Л
Таблица 1 Экспериментальная проверка формулы Мотта
Полупроводник £ст [38, 64] Л£0, Эв ЬЕг Эо Д£о £СТ
1, % [38, (34] £ СО
КС1 (И) 84 4,68 2,13 2,35 2,06 1.14 2,20
N301 (¥) 82 5,62 2,25 2,67 2,66 1,00 2,52
КВг (И) 81 4,78 2,33 1,97 1,99 0,99 2,05
1пО * 62 12,00 3,88 3,30 1,42— 2,32 3,09
2,00 1,66
ВаО 81 34,00 4,00 4,80 2,07 2,32 8,50
гпэ 46 8,30 5,07 3,90 3,20 1,22 1,63
44 11,60 5,90 2,40 2,40 1,00 1,96
Ионность химической связи (г) вычислена Бацановым [68], ДЕт рассчитана авторами работ [38, 58, 67—70] по температурной зависимости электропроводности в области собственной электронной проводимости (кроме галоидов) по формуле [67]
В щелочногалоидных кристаллах электронная проводимость и соответствующая ей полоса поглощения обусловлены F-центрами [61]. Си-корский [71] показал, что поляризуемость ^-центра в хлористом натрии столь мала, что изменением ест , вызванным окрашиванием, можно пренебречь, так как в лучшем случае оно не превышает ±0,02, а в случае окрашивания рентгеновскими лучами равно ±0,001. Таким образом* результаты по типичным ионным фотопроводникам (табл. 1) не подтверждают формулы Мотта. Расчет же энергии активации термического разложения термолиза по АЕ0 с использованием формулы Мотта имеет еще меньше оснований.
Захаровым с соавторами [72] обнаружены аномалии ib изотермах ест и tgó оксалата серебра с добавками ионов свинца и кадмия. Подобные зависимости обнаружены также нами для азида серебра с добавками ионов СОз— и РЬ [73]. Исследования в этой области могут дать дополнительный электрофизический метод оценки образования твердых растворов, что необходимо при изучении механизма реакций в твердой фазе, где метод иновалентных гомофазных добавок широко используется в связи с возможностью создания определенного типа дефектов в ионных кристаллах [3, 21].
Из-за малочисленности экспериментальных результатов по использованию £Ст и tgó ib топохимических исследованиях трудно пока оценить возможности использования этих характеристик в раскрытии механизма термического разложения ионных кристаллов. Можно лишь предположить, что привлечение этих характеристик в исследовании термического разложения может содействовать более глубокому пониманию ионных процессов в кристалле и даст возможность следить за их изменением во время разложения твердых ионных соединений.
До настоящего времени хорошо изученное явление термоэ.д.с. почти не используется при исследовании механизма твердофазных реакций, хотя методика измерения термоэ.д.с. несложна. Самый простейший анализ известных экспериментальных результатов по термоэ.д.с. ионных кристаллов позволяет выделить круг существенных для топохимии вопросов, которые можно решить исследованием термоэ.д.с.
1. Регистрация образования твердых растворов в полупроводниках с ионной кристаллической решеткой по аномалиям в изотермах дифференциальной термоэ.д.с. [74, 79].
2. Отличие в полупроводниках электронной проводимости от дырочной по знаку термоэ.д.с. [37, 38]. По термоэ.д.с. можно оценить тип проводимости даже в том случае, когда невозможно уловить эффект Холла и фотоэлектрические эффекты (например, в случае электронной проводимости в форме поляронов малого радиуса) [38, 76—78].
3. Отличие ионной проводимости по междоузлиям от проводимости
эв
(12)
Перспективность применения термоэ.д.с. в изучении топохимических реакций
по вакансиям по знаку термоэ.д.с. в твердых электролитах, так как эти типы проводимости находятся в таком же отношении, как электроны и дырки в полупроводниках [79].
4. Расчет по дифференциальной термоэ.д.с. энергии активации электропроводности (Еа ) в области собственной ионной проводимости [80, 81] по формуле
Е, =атТ9 эв, (13)
где
ат — дифференциальная термоэ.д.с. в в/-град,
Т — температура в 0 К.
5. Расчет концентрации электронов (п) дырок (р) при определенных температурах, что позволяет проследить за их изменением при разложении ионных соединений. Это лучше всего производить по формуле Писаренко [37, 82], которую при преобладании одного типа проводимости для ионных полупроводников можно записать в виде
lg(n,p) - 57,28 - 1,5 lgm*^ + 1,5 1 gT - 5,03 • 103 /аг/, (14)
где
п и р — концентрация носителей, см3у
т* п,Р = const • m0 — эффективная масса электрона или дырки, Г.,
т0 — масса покоящегося электрона, Г; аг , в/град; 7, ° К.
Конторовой [82] показано, что формулу Писаренко можно применять до концентрации 1020 см-3 при 300° К. При этом для п<2* 1019 сж~г погрешность вычислений менее ±0,64%, а п= 1020 см~г погрешность составляет ±10%. Концентрация свободных электронов (дырок) в полупроводниках изменяется в пределах 1010 — 1021 см~ъ [83]. В расчетах концентрации носителей заряда по формуле (14) эффективную массу обычно приравнивают к массе покоящегося электрона [84—86]. Но я области примесной проводимости ионных полупроводников ее можно оценивать и более точно по диэлектрической проницаемости [37, 58, 67]
СТ fn0
где А£п — энергия ионизации примесных уровней.
При 8СТ>Л0 волновые функции электронов охватывают несколько постоянных решетки [37], что дает возможность оценивать поляризацию электронами проводимости близлежащих участков по макрохарактеристике — низкочастотной диэлектрической проницаемости.
Эффект термоэ.д.с. имеет один существенный «недостаток»: (в отличие от эффекта Холла и фотопроводимости) в анализе электронных и ионных процессов он может быть вызван любым типом носителей зарядов. Но и-в случае смешанной (электронно-ионной) проводимости, привлекая результаты исследования чисел переноса (методом Тубандта [80]) и электропроводности, можно решить вопрос о типе проводимости и производить после этого необходимые расчеты. Ионная термоэ.д.с из-за чрезвычайно низкой подвижности ионов проявляется обычно в области собственной проводимости, где концентрация ионов, принимающих участие в проводимости, и их подвижность становятся достаточными для получения заметного термоэлектрического тока. Об этом говорят известные экспериментальные результаты (которых, правда, очень мало) по термоэ.д.с. хлористого натрия [81], хлорида и бромида серебра [87].
Результаты термоэлектрических измерений Рейнгольда [87] для сульфита, селенида и таллурида серебра, относимые к ионной термоэ.д.с., вызывают сомнение, так как эти материалы известны как полупроводники [38, 79, 88, 89].
По формуле (13) можно оценивать наличие собственной ионной проводимости по соотношению энергии активации электропроводности к величине дифференциальной термоэ.д.с. Например, по данным работы [87] для бромида серебра при 127° —327° С ат = 0,6 мв/град и лежит в области собственной проводимости [80] с Ео = 0,78 — 0,89 эв [80, 90]. По формуле (13) получаем значение Е. = 0,84 — 0,6 эв, что согласуется с результатами, полученными по электропроводности.
Из исследований термического разложения твердых ионных соединений с использованием термоэ.д.с. можно указать лишь на работу Янга [14], который, кроме термоэ.д.с., привлек для раскрытия механизма разложения азида серебра результаты исследования спектров поглощения и отражения, измерения эффекта Холла, темповой электропроводности и фотопроводимости. С помощью термоэ.д.с., предполагалось подтвердить выводы и предположения, сделанные автором из других электрофизических исследований. Термоэ.д.с. измерялась при разности температур на контактах 2—3° С. на прессованных образцах, в атмосфере кислорода и азота. Образцы зажимались между двумя металлическими блоками давлением 1 кг/см2. Автор исследовал зависимость, дифференциальной термоэ.д.с. от средней температуры образца. Исследовались образцы; спрессованные и спеченные, предварительно растертые и без растирания, а также частично разложенные.
На рис. 5 приведена одна из кривых для частично разложенного-до 1 %; азида серебра и после этого сильно растертого в ступке перед прессованием. Участок аб объясняется доминированием электронов в электропроводности азида серебра. При спекании частичек выше 135° С ка-тионная проводимость начинает вытеснять электронную (участок бв). При полиморфном переходе межгранулярный контакт нарушается от уменьшения объема при переходе в высокотемпературную форму. Вклад электронов в суммарную электропроводность при этом снова возрастает и термоэ.д.с. снижается, переходит через ноль и дает резкий: пик при, температуре полиморфного перехода.
Далее снова происходит спекание частичек азида и в электропроводимости начинают доминировать катионы (участок де). Такое объяснение функциональной зависимости, приведенной на рис. 5, подтверждает сделанные автором выводы по другим измерениям. В методике, примененной Янгом для измерения дифференциальной термоэ.д.с., есть серьезный недостаток — использование низкого градиента температуры, что может дать большую ошибку при вычислении термоэ.д.с. [91]. При исследовании дифференциальной термоэ.д.с. лучше всего использовать перепад температуры на контактах не менее 10° С [37, 92].
Таким образом, исследованием термоэ.д.с. можно определить целый ряд необходимых для химии твердого тела характеристик, но для однозначности интерпретации результатов необходимо привлечение других электрофизических свойств, например: электропроводности, фотопроводимости, чисел переноса и э.д.с. Холла.
Из сделанного обзора вполне очевидно, что электрофизические исследования могут оказать существенную помощь в изучении различных стадий разложения и раскрытии существенно важных деталей механизма термического разложения ионных соединений. Накопление экспериментальных фактов в этом направлении, совершенствование и поиск новых экспериментальных методик исследования твердофазных реакций является важной задачей теории и практики химии твердого тела.
ЛИТЕРАТУРА
1. М. С. 3 а X а р ь е в с к и й. Кинетика и катализ. Изд ЛГУ, Л., стр. 119, 1963.
2. M. М. .Павлюченко. ДАН. БССР, 4, 113 (1960).
3. В. В. Болдырев. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ. ИЗД. ТГУ, Томск, 1963.
4. Ф. Боуден, А. Иоффе. Быстрые реакции в твердых веществах. ИЛ., М., 1962.
5. С 3. Рогинский. Журнал Всес. Хим. Общества им. Д. И. Менделеева, № 5, i960.
6. J. N. Mac don a Id, R. S an di s on. Trans. Farad. Soc., N® 5, 589 (1938)
7. П. И. Белькевич, E. С. Осиновик. Изд. АН БССР, № 5, 149 (1955).
8. Ф. Ф. Волькенштейн. Электронная теория катализа на полупроводниках. Физматгиз, М., стр. 146—151, 1960.
9 В. В. Свиридов, Г. А. Браницкий. Сб. Гетерогенные химические реакции,'под ред. M. М. Павлюченко. Изд. MB и ССПО БССР, Минск, стр. 129, 1961.
10. R. Griff it J. Chem. Phys., 11, 11 (1943).
11. W. Garner, P. Неисоек. Pros. Roy. Soc., A211, 335 (1952).
12. В. Г a p h e p, Л. Беркумшоу. Сб. Химия твердого состояния, под ред. В. Гарнера. ИЛ., М., стр. 311—313, 1961.
13. Ю. В. К о р и ц к и й. Электротехнические материалы. Госэнергоиздат, М.—Л., стр. 66—69, 1962.
14. Д. A. Young. Brit. J. Appl. Phys., 15, 499 (1964).
15. M. J. Jaffran, M. G. Riband. C. R. Acad. Sei., 230, 525 (1950).
16. Y. As a o e.t.c. J. Phys. Soc. japan 17, 442 (1962).
17. R. Wei d en thaler. Coll. Czech. Comm, 28, 137 (1963).
18. R. Weidenthaler. Coll. Czech. Comm., 26, 2587 (1961).
18. R. Weidenthaler. Coll. Czech. Comm., 26, 2587 (1961).
19. Г. Буш. Успехи физ. наук, 47, 258 (1952).
20. W'. Garner, L. R e e w s. Trans. Farad. Soc., 50, 440 (1954).
21. Ю. A. 3 a x a r в. Канд. дйсс., Томск, 1963.
22. R. Klans, A. S h a r m a n. Z. Phys., 191, 480 (1966).
23. E. Ф с p в e й. Сб. Полупроводниковые материалы, под ред. В. М. Тучкевича. ИЛ., М., 1954.
24. J. Yamashita, Т. К u г о s a w a. J. Phys. Chem. Solids, 5, 34 (1958).
25. R. Gerthsen e.t.c. Phys. Sfatus Solidi, 11, 303 (1965).
26. K. Hardi, R. Gerthsen. Solid. State Comm., 3, 2S3, (1965).
27. M. Rosenberg e.t.c. Phys. Semicond., стр. 1217—1223, 1964.
28. M. Rosenberg e.t.c. Phys. Status Solidi, 14, № 1 (1966).
29. A. M а с 1 а г e n, G. Rogers. Pros. Roy. Soc., A240, 484 (1957), A246, 250 (1958).
30. В. В. Гладковский, П. В. Мейкляр. ЖЭТФ, 30, 833 (1956).
31. А. И. Андриевский и др. Докл. Львовского политехническсГго института, 1, 12 (1955).
32. К. Т о г к а г e.t.c. Sht Jntern. Sumpfs. Reactivityof. Solids, Minich, August, стр. 5—8, 1964.
33. A. Forty e.t.c. Proc. Roy. Soc., 284, 1397 (1965)
34. А. Д e d m a n, T. Lewis. Trans. Farad. Soc., 62, 520 (1966).
35. В. В. Болдырев, А. И. Скорик. ДАН СССР, 156, 1143 (1964).
36. Ю. А. Захаров, Г. Г. Савельев. Кинетика и катализ, 5, 345 (1964).
37. А. Ф. Иоффе. Физика полупроводников. Изд. АН СССР, M—Л, 1957.
38. Н. Б. Хенней (под ред.). Полупроводники, ИЛ., М., 1962
39. R. Kepler e.t.c. Phys. Rew. Letters, 5, 503 (1960).
40. Б. В. Ерофеев. Сб. Катализ в высшей школе, вып. I, ч. 1. Изд. МГУ М
стр. 290—298, 1962. ' .
41. Г. Г. Савельев, Ю. А. Захаров. Изв. вузов — Химия и химическая технология № 5, 768 (1964).
42. В. В. Болдырев и др. ДАН СССР, 166, № 4, 1966.
43. Ю. А. Захаров, Г. Г. Сакельев. Кинетика и катализ, 7, 55 (1966)
44. Г. Е. Пи кус. Основы теории полупроводниковых приборов. Изд. «Наука» М. стр. 38—206, 1965.
45. А. И. Губанов. Теория выпрямляющего действия в полупроводниках. Физ.-матгиз, М., 1956.
46. В. Evans, A. Y of fe. Chem. Rev., 59, 515 (1959).
47. В. В. Свиридов, Г. А. Б р а н и ц к и й. Тезисы Всесоюзного совещания па химическим реакциям в твердой фазе. Октябрь, М., 1965.
48. А. П. Макс именно, В. И. Т в е р д о х л е б о в. Изв. вузов — Физика, № 1» 84 (1964).
49. А. Н. А р с е н ь е в а-Г е й л ь. Внешний фотоэффект с диэлектриков и полупроводников. Физматгиз, М., 1957.
50. Б. М. Царев. Контактная разность потенциалов. Техтеоретиздат, М., 1957.
51. Ю. А. Захаров, Г. Г. Савельев, Э. С. Курочки н. Тезисы Всесоюзного совещания по химическим реакциям в твердой фазе. Октябрь, М., 1965.
52. Ю. А. Захаров. Тезисы Всесоюзного совещания по химическим реакциям в. твердой фазе. Октябрь, М., 1965.
53. Е. А. Роде. Изв. Сектора физико-химического анализа, Изд. Ан СССР, М.—Л, том. 19, стр. 58—264, 1949.
54. J. Che vi Hot, Д. Brenet. Schweizer Archiv, 26, 10 (1960).
55. А. И. Губанов. Квантово-электронная теория аморфных полупроводников. Изд. Ан СССР, М.—Л., 1963.
56. К. X е р и н г, М. Ни ко ль с. Термоэлектронная эмиссия. ИЛ., М., 1950.
57. М. И. Е л и н с о н, Г. Ф. Васильев. Автоэлектронная эмиссия. Физматгиз* М., стр. 168—228, 1958.
58. У. Д а н л э п. Введение в физику полупроводников. ИЛ., М., 1959.
59. В. С. Фоменко. Эмиссионные свойства элементов и химических соединений. Изд. «Наукова думка», Киев, 1964.
60. С. С. Шалы т. Сб. Полупроводники в науке и технике, том. I. Изд. АН СССР* М.—Л., стр. 7—85, 1957.
61. Ф. Y aves e.t.c. С. г. Acad. Sei., 261, 3060 (1965).
62. Н. П. Богородицкий и др. Теория диэлектриков. Изд. «Энергия». М.—Л., 1965.
63. С. 3. P о г и н с к и й. Сб. «Поверхностные свойства полупроводников». Изд. АН СССР, М., стр. 15—18, 1962.
64. Н. Ф. Мотт, М. А. Герни. Электронные процессы в ионных кристаллах. ИЛ., М., 1950.
65. В. В. Болдырев, А .А. Медвинский. Кинетика и катализ, 6, 550 (1965).
66. Г. Б у ш, У. В и н к л е р. Определение характеристических параметров полупроводников. ИЛ., М., 1959.
67. С. С. Б а ц ан о в. Электроотрицательность и химическая связь. Изд. Сиб. отд. АН СССР, Новосибирск, 1960.
68- J. Borosch. Acta Phys, Hung., 2, 277 (1952). M. Ф. Фок, ФТТ, 5, 1489 (1963). 69. Я А. У гай. Введение в химию полупроводников. Изд. «Высшая школа»,. М., 1965.
70. П. Миллер. Сб. «Полупроводниковые материалы», под ред. В. М, Тучкевича. ИЛ., 1954.
71. Ю. А. Сикорский. Сб. «Физика диэлектриков», Изд. АН СССР, стр. 85, 1958..
72. Ю А. 3 а х а р о в и др. Кинетика и катализ, 6, № 3, 1965.
73. Ю. А. Захаров, А. А. Кабанов. Ж- физ. химии, 38, 2882 (1964).
74. Н. П. Лужная. Ж- Всес. Хим. Общ. им. Д. И. Менделеева, № 5, 1960.
75. J. U г si e.t.c. Rev. zoumaine Phys., 10, 223 (1965). 10, 223 (1965).
76. M. И. Клингер. ДАН СССР, 142, 1065 (1962).
77. H. HeiKes e.t.c. J. Chem. Phys., 26, 582 (1957).
78. И. Г. Ланг. Канд. дисс., ЛФТИ, Л., 1964.
79. Ф. Стоун. Сб. «Химия твердого состояния», под ред. В. Гернера. ИЛ М., стр. 36—78, 1961.
80. А. Лидьярд. Ионная проводимость кристаллов. ИЛ., М., 1962.
81. Т. И. Никитинская, А. Н. М у р и н. ЖТФ, 25, 1198 (1955).
82. Т. А. Конторова. ЖТФ, 14, 1291 (1954).
83. А. Ф. Иоффе. ЖТФ, 27, 1153 (1957).
84. Г. А б дул л а ев, Г. Ахундов. Изв. АН Азерб. ССР, № 12, 3 (1955).
85. С. Gaman e.t.c. PhysiKa Status Solidi 4, 509 (1964).
86. В. А. Иоффе и др. ФТТ, 2t 656 (1960).
87. К. Хауффе. Реакции в твердых телах и на их поверхности, ч. I, ИЛ., М., 1962.
88. Д. М. Чижиков, В. П. Счастливый. Селен и селениды. Изд. «Наука», М., стр. 165—169, 1964.
89. Г. А. Ахундов и др. Сб: «Вопросы металлургии и физики полупроводников»: Изд. АН СССР, 104 (1964).
90. Р. Б э р р е р. Диффузия в твердых телах. ИЛ., iM, 1948:
91. Б. Болтакс. ЖТФ, 22, 892 (1952).
92. П. И. Баранский, В. Е. Л^шкарев. ЖТФ, 27, 1161 (1957).
ЗАМЕЧЕННЫЕ ОПЕЧАТКИ
Страница Строка Напечатано Следует читать
4 Табл. 4 ! Расщепление S Расщепление, гаусс
8 Рис. 2 10С0 ,А 10000 ,А°
19 1-ая снизу В. М. Лихин В. М. Лыхин
ДаН СССР ДАН СССР
22 24 сверху 0== П+2е+1/202 0==D"+e+l/202
23 13 сверху За счет электронов За счет захвата электродов
16 сверху Кристаллов постоянных кристаллов постоянным
28 7 снизу А ^А т°+е
36 12 снизу ¿оитете /?Oumeine
40 3 сверху выходе входе
44 5 снизу (ц) о)
47 3 сверху и окружающее в окружающее
51 Табл. I 1МН3+ NH3+
51 Табл. I НС137+ НС13?+
54 Рис. 2 1 (сек) Igt (сек)
64 5 сверху кристаллах позволяет получить с контролируемой величиной поверхности кристаллах с контролируемся величиной поверхности позволяет получить
69 8 сверху и пп-ш
13 снизу ПП-Ш
70 Табл. I 0,99 + 1,06. 1013 0,99+1,06.1013
3 и 6 снизу А. Д. УоЬЬе , А. Д. Yoffe %
71 авторы Д. А. Захаров Ю. А. Захаров
74 7 снизу 0,5 % 0,05%
подпись под рис. 4 1ё 1т . Ig°T ,
77 10 снизу N3---->N,0+1 N3~---*N3°+e
подпись под
рис. 1 и 2 НО Но
79 5 и 6 сверху СЮ С103-
81 17 снизу слг—>си,\,\сюг\* СЮ«----»ClOi.e.lClO«-}* № 1168
88 Ь сверху % 1168
91 , МН3 48 , 15NH3 ' 18
2 снизу
11 снизу 12C160+,i4N15N +
III. 1 снизу Каделацы Каденаци
126 7 сверху К] KI
128- 1 снизу G=g-M
132 146 11 сверху Ь снизу V спектрометрия VK еаектрсЖсопия
